Méthodes classiques d’analyses des matériaux à base thermodurcis-

Les principales méthodes d’analyse des matériaux à base thermodurcissable disponibles vont être présentées dans cette partie.

1.4.1.1 L’analyse calorimétrique différentielle - DSC

Les techniques de mesure par calorimétrie différentielle, notées DSC, reposent sur la mesure des variations d’énergie thermique fournies à un échantillon par rapport à une référence inerte. Il existe deux types de DSC, la première est la DSC à compensation de puissance et la seconde la DSC à flux de chaleur. Les deux types de DSC sont illustrés dans la figure 1.20. La DSC à compensation de puissance possède deux microfours séparés. C’est la différence des puissances électriques utilisées afin de maintenir l’égalité de température entre le four de l’échantillon et celui de la référence qui est mesurée. La DSC à flux de chaleur ne possède, elle, qu’un four où sont placés l’échantillon et la référence. La différence d’enthalpie ou encore de capacité calorifique va causer une variation de température entre les deux creusets. C’est donc la différence de flux de chaleur en fonction du temps ou de la température qui est mesurée [32,60].

(a)DSC à compensation de puissance (b)DSC à flux de chaleur

Figure 1.20 – Types d’appareillages DSC existants [32]

Dans tous les cas, les quantités de chaleur mesurées sont tracées en fonction du temps ou de la température. Les pics d’absorption de chaleur, dits endothermiques, ou de libération de chaleur, dits exothermiques, permettent alors de repérer et d’évaluer les transitions de phase du matériau étudié. La température de transition vitreuse, le taux de réticulation ou de cristallinité, ou encore la température de fusion et de dégradation thermique peuvent ainsi être étudiées. L’enthalpie totale (notéeΔ𝐻𝑡𝑜𝑡) liée à chacun de ces événements thermiques peut alors être obtenue en intégrant l’aire sous le pic associé (voir équation 1.4.1).

Δ𝐻𝑡𝑜𝑡 = ∫︁ 𝑡𝑓

𝑡𝑖

𝐻(𝑡)𝑑𝑡 (1.4.1)

Pour obtenir le taux de réticulation (noté 𝛼) pour un thermodurcissable ou le taux de

cristallinité pour un thermoplastique il suffit alors d’appliquer l’équation1.4.2.

𝛼(𝑡) = 1

Δ𝐻𝑡𝑜𝑡 ∫︁ 𝑡

𝑡𝑖

Dans le cas des mesures DSC classiques, les rampes thermiques appliquées sont linéaires. La DSC à température modulée (MDSC), apparue dans les années 90 grâce aux tra- vaux de Reading et al. [33,87], permet d’appliquer une modulation périodique de la température associée à la rampe thermique linéaire. Ce type de mesure a pour objectif de séparer la contribution dépendant de la température de celle dépendant de la vitesse de changement de température. Ces mesures permettent donc de découpler les effets réversibles et irréversibles de chaleur et de mesurer directement la capacité calorifique des matériaux testés [33].

1.4.1.2 Laser Flash Analysis - LFA

La méthode Flash (Laser Flash Analysis, notéeLFA), permet de mesurer la diffusivité thermique des matériaux. Une lampe Xenon Flash est associée à un four et à un détecteur infra-rouge haute vitesse. La lampe irradie l’échantillon, cette impulsion induit une augmentation de la température du matériau qui est mesurée par le détecteur infra-rouge. A partir de la température mesurée en fonction du temps, la diffusivité est calculée. Différentes méthodes peuvent être utilisées pour calculer cette diffusivité, un des modèles disponibles est le modèle de Cape et Lehman [11]. Il est habituellement intégré dans les logiciels de traitement fournis avec les machines disponibles sur le marché.

1.4.1.3 Analyse Thermogravimmétrique - TGA

Les mesures par analyse thermogravimétrique, notées ATG ou TGA, permettent de mesurer l’évolution de la masse d’un échantillon au cours d’une sollicitation thermique [60]. Une balance associée à un système de chauffe sous gaz inerte permet de suivre la perte de masse liée à l’évaporation ou encore à la dégradation des matériaux étudiés. Certains de ces appareils permettent également de faire des mesures DSC, cependant la précision de ces appareils TGA-DSC est souvent inférieure à celle d’une DSC seule. Les mesures TGA permettent également d’obtenir le taux massique de fibres. Au delà de 500∘_{C, seules les fibres résistent en température et la résine est totalement calcinée. La}

masse restante, après une longue isotherme au delà de 500∘_{C, est considérée comme}

étant la masse de fibres.

1.4.1.4 Analyse thermomécanique - TMA

L’analyse thermomécanique, notée ATM ou TMA, est une technique de caractérisation permettant de mesurer les variations dimensionnelles d’un échantillon sous une contrainte statique. La configuration classique de ces appareils est illustrée dans la figure 1.21

[60]. Plusieurs types de mesure peuvent être effectués. Les variations de longueur ou de volume sont mesurées en fonction de la température et de la sollicitation appliquée. Les modes possibles de sollicitation sont : traction, pénétration, flexion et expansion volumique. Pour les mesures volumiques le matériau est placé dans un liquide et la détection des déplacements est effectuée par un piston. Dans tous les cas, l’appareil doit préalablement être étalonné à l’aide d’éprouvettes à faibles coefficients de dilatation, habituellement en quartz ou en Invar. Les mesures TMA sont généralement utilisées pour caractériser la dilatation thermique des matériaux et les transitions de phase. 1.4.1.5 Analyse Mécanique Dynamique - DMA

Les matériaux polymères ont un comportement viscoélastique. Afin de caractériser ce

type de comportement des essais d’analyse mécanique dynamique (AMD ou DMA)

peuvent être mis en place. L’échantillon de matériau étudié est sollicité à une contrainte ou a une déformation oscillatoire. La plupart des appareils disponibles sur le marché utilisent une sollicitation en déformation et mesurent les contraintes générées. Les essais peuvent être effectués avec différents modes de sollicitation : flexion trois points, traction longitudinale, torsion, cisaillement entre plateaux parallèles ou encore compression.

Figure 1.22 – Réponse à une sollicitation sinusoïdale pour des matériaux purement élastiques, purement visqueux et viscoélastiques [60]

Ces mesures vont permettre de caractériser les phénomènes de relaxation du matériau. Les composantes élastiques et anélastiques des matériaux sont mesurées en fonction de la température pour une fréquence fixe ou en fonction de la fréquence pour une température fixe. La composante élastique est en phase par rapport à la contrainte tandis que la composante anélastique est en quadrature, comme illustré dans la figure

1.22 [60]. La mesure permet alors d’obtenir les modules mécaniques de conservation en cisaillement (G’) et en élongation (E’), les modules de perte correspondants (G", E"), ainsi que l’angle de perte 𝑡𝑎𝑛𝛿 = 𝐺”

𝐺′ (ou 𝐸”_𝐸′).

1.4.2 Suivi des déformations thermochimiques hors