Méthodes analytiques

Pendant le fonctionnement de la pile à combustible, des mesures par chromatographie se sont avérées nécessaires pour déterminer la nature des composés gazeux et ioniques émis.

Chromatographie en phase gazeuse a.

Des mesures ont été réalisées avec un microchromatographe en phase gazeuse (Agilent 3000) afin d’évaluer la nature et la quantité des gaz rejetés à l’anode et à la cathode. La prise de mesure s’effectue en prélevant une partie des gaz en faible surpression émis par la pile à combustible, le reste étant dirigé vers l’évent. Le gaz devant être sec, le prélèvement s’effectue en sortie de condenseur. Le volume de gaz à analyser est transporté par un mélange argon-hélium. Le temps de rétention dans la colonne dépend de la colonne utilisée. Une colonne (« MolSieve 5A PLOT ») est dédiée à la mesure de monoxyde de carbone tandis qu’une autre sert à la détection du dioxyde de carbone (« Alumina PLOT »).

Chromatographie ionique b.

La chromatographie ionique a été utilisée afin de déterminer et quantifier la présence des ions dissous dans l’eau rejetée par la pile. L’échantillon à analyser est introduit en tête de colonne et se déplace le long de la colonne, selon l’affinité des ions avec la résine qui la compose. Le temps de rétention est propre à chaque ion. En sortie de colonne, une mesure de conductivité permet de déterminer la concentration de l’ion en solution, grâce à un étalonnage préalablement établi. Un exemple de chromatogramme est présenté sur la Figure 34. Une attention particulière sera portée aux ions fluorures, caractéristiques de la dégradation du polymère à conduction protonique.

Figure 34. Exemple de chromatogramme obtenu par chromatographie ionique et description des pics associés

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Chapitre 3 – Contamination anodique au monoxyde

de carbone induit par la dégradation du carbone

Introduction

A.

Les résultats présentés dans ce manuscrit sont notamment issus sur des essais de durabilité effectués sur le stack ID26, opéré sur un système Michelin. Les tests menés sur ce stack ont porté à la fois sur la problématique de corrosion du carbone à l’anode et également la pénurie en air périodique. Après environ 4000 h de fonctionnement, des observations par microscopie électronique ont révélé d’importantes dégradations à l’anode. Les problématiques rapportées dans ce manuscrit cherchent notamment à comprendre l’origine de l’altération de la couche active anodique.

D’une manière générale, les stratégies d’arrêt et démarrage peuvent influencer la durabilité de la pile à combustible. Ainsi, des essais de durabilité ayant pour objectif d’étudier la stratégie d’arrêt en application automobile ont été effectués avec le stack ID26 sur un banc d’essai conçu par Michelin. Ce stack regroupe 16 cellules séparées par des plaques bipolaires métalliques. Ce stack est constitué de plusieurs lots d’AME différents. Les cellules 3 à 6, 9 et 10 (CVM 2, 3 et 5) sont des AME conçus au CEA tandis que les autres sont des AME commerciaux. Le stack fonctionne en cyclage, consistant à le laisser en régime stationnaire pendant trente minutes à 0,5 A.cm^-2 puis à le laisser à l’arrêt pendant trente minutes. De l’hydrogène pur, produit in situ par un électrolyseur PEM, est fourni à l’anode et est recirculé à l’aide d’une pompe de recirculation tandis que de l’air ambiant filtré est apporté à la cathode. Les gaz réactifs sont introduits avec une stoechiométrie égale à 2. L’humidité relative de l’hydrogène et de l’air est de 70 %. La pression est fixée à 2 bars absolus pour chaque compartiment et la température du stack en fonctionnement est fixée à 70 °C. Lors de l’arrêt, celle-ci diminue progressivement vers la température ambiante avant que le stack redémarre pour un nouveau cycle. La Figure 35 montre les performances de 8 CVM, rapportant la tension de 2 cellules adjacentes. Chaque point sur le graphique correspond aux performances enregistrées à 0,5 A.cm^-2 quatre minutes après le démarrage du stack, une fois les conditions de fonctionnement nominales obtenues. Jusque 1620 h, l’arrêt consiste à introduire de l’air à l’anode, après en avoir retiré l’hydrogène. Entre 1620 et 1730 h, l’anode reste sous hydrogène pendant l’arrêt.

Enfin, au-delà de 1730 h, la stratégie d’arrêt initiale a été reprise. Ces essais montrent que lorsque l’anode reste sous hydrogène pendant l’arrêt, les performances diminuent de façon exponentielle jusqu’à l’obtention d’un asymptote horizontale. Par contre, cette baisse de performances est réversible car en reprenant la première stratégie d’arrêt, les performances sont récupérées. Il est toutefois nécessaire de noter que l’on ne retrouve pas exactement les performances de 1620 h ; ceci peut être dû au taux de dégradation caractéristique des dégradations irréversibles.

En conclusion, ces tests montrent que l’atmosphère dans lequel baigne l’anode pendant la phase d’arrêt a une influence sur les performances de la pile. En particulier, l’apport d’air permet de régénérer l’anode. La présence de monoxyde de carbone est une hypothèse pouvant expliquer de tels résultats. Des caractérisations supplémentaires sont ainsi nécessaires pour confirmer sa présence. Le paragraphe suivant décrit la mise en évidence de CO à l’anode.

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Figure 35. Impact de la stratégie d’arrêt sur les performances en cyclage avec le stack ID26. Observation d’une dégradation de performances réversible lorsque le stack est maintenu sous hydrogène pendant l’arrêt.

Mise en évidence de CO à l’anode

B.

1. Protocole de mesure

Pour pouvoir observer et quantifier la contamination du catalyseur par le monoxyde de carbone, une procédure doit être rigoureusement suivie. La voltampérométrie cyclique à l’anode consiste à effectuer un balayage en potentiel à l’anode. Cette dernière est traversée par un flux d’azote tandis que la cathode est balayée par l’hydrogène. Pour limiter les risques, les bancs d’essai ne permettent généralement pas d’intervertir l’air et l’hydrogène aux entrées d’un stack. Ainsi, pour contourner ce problème, quatre vannes manuelles ont été introduites aux entrées et aux sorties de la pile à combustible. Ensuite, l’azote doit être apporté en prenant soin de ne pas introduire d’air lors du branchement, sous peine d’oxyder le CO potentiellement présent. Le schéma de la Figure 36 résume les différentes étapes suivies pour effectuer la mesure.

Les conditions opératoires sont celles de la voltampérométrie cyclique, décrite dans le second chapitre; seule la vitesse de balayage de potentiel a été rehaussée à 100 mV.s^-1.

L’étape (a) montre les gaz en présence à l’extinction de la pile. Une fois les vannes fermées (b), un équilibre chimique va alors se former entre l’anode et la cathode (c). L’oxygène sera alors consommé, laissant un mélange hydrogène/azote de part et d’autre de la membrane. La mesure de la tension de cellule avoisine 30 mV, signifiant que le milieu est principalement constitué d’hydrogène. Cette mesure est obtenue en faisant circuler de l’hydrogène à la cathode (d) avant d’introduire de l’azote à l’anode (e). 1600 1650 1700 1750 1800 0,62 0,64 0,66 0,68 0,70 0,72 0,74

CVM (V)

Temps de fonctionnement (h)

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Figure 36. Protocole de mise en œuvre des gaz lors de la mesure par voltampérométrie cyclique. Positionnement des vannes en fonctionnement (a), fermeture des vannes à l’arrêt (b), équilibre chimique entre l’anode et la cathode lors de l’arrêt (c), introduction d’hydrogène à la cathode (d), introduction d’azote à l’anode (e)