Mélanges binaires

Mélange CO2-H2O

Il existe énormément d’études sur le mélange CO2-H2O. Le travail de collecte de données expé-rimentales a été grandement facilité par l’existence des études qui rassemblent et qui analysent la cohérence des points expérimentaux (e. g. Carroll et al., 1991; Diamond et Akinfiev, 2003; Spycher et al., 2003). Ici, nous avons utilisé la liste des données présentée dans l’annexe A de Spycher et al. (2003), qui a compilé des points expérimentaux en tenant compte de la cohérence des données expérimentales et en discriminant les études à basse température qui n’auraient pas pris en compte la formation de clathrates au moment des mesures (voir Fig. 2.2). En effet, la formation de cla-thrates dans la solution au moment des mesures peut modifier significativement la composition des deux phase fluides. Le domaine de pression-température couvert par les données compilées par Spycher et al. (2003) va de 12^◦C jusqu’à 110^◦C en température et jusqu’à 600 bar de pression. Afin d’étendre cette étude à de plus basses températures, nous avons également récupéré les données

Nom des modèles Déviation au comportement idéal Système d’équations

Loi de Henry φ_i= 1,γ_i= 1 Py₁=x₁Ps 1

pour le soluté et le solvant Py2=x2H1,2

Peng-Robinson φi calculée avec eq. 2.23 φ1Py1=x1P^s₁ et loi de mélange 2.21 ; φ1Py2=x2H1,2

γi= 1

UNIQUAC φi= 1 ; Py1=γ1x1Ps 1

γ_i calculée avec le modèle Py₂=γ₂x₂H_1,2 UNIQUAC

Peng-Robinson + kij φi calculée avec eq. 2.23 φ1Py1=x1P^s₁ et loi de mélange 2.24 ; φ1Py2=x2H1,2

γ_i= 1

Peng-Robinson + kij φi calculée avec eq. 2.23 φ1Py1=γ1x1Ps 1

+UNIQUAC et loi de mélange 2.24 ; φ₁Py₂=γ₂x₂H_1,2 γi calculée avec le modèle

UNIQUAC

Table 2.2 –Nom et description des modèles utilisés pour la comparaison aux données expérimentales par la suite. La dernière colonne donne un exemple d’un système d’équations résolus pour un système binaire. L’indice 1 montre le solvant, et l’indice 2 – le soluté.

expérimentales d’Anderson (2002), qui a observé l’équilibre vapeur-liquide du système entre 1^◦C et 15^◦C et jusqu’à une pression de ∼22 bar en étudiant les conditions d’apparition des clathrates et garantissant que cette phase n’était pas présente au moment des mesures.

La figure 2.2 (B) montre qu’au-dessus de ∼60 bar, la phase vapeur n’existe plus et laisse place à deux phases liquides : une riche en eau et une autre riche en CO2. La figure 2.3 montre les prédictions des équilibre vapeur-liquide pour le couple H2O-CO2. La loi de Henry, en utilisant la constante de Henry pour le CO2 du tableau 2.1, prédit la composition de la phase gazeuse avec une précision décroissante quand la fraction molaire du CO2 dans l’eau augmente. Quand cette fraction est de 1 %, l’erreur sur la pression de surface ainsi que la composition de la phase gazeuse est de l’ordre de 20% (voir Fig. 2.3 B). En prenant en compte le comportement non-idéal de la phase vapeur par l’utilisation de l’équation de Peng-Robinson pour le calcul des coefficients de fugacité de l’eau et du CO2 dans la phase vapeur, cette erreur est notablement réduite tant que la pression ne dépasse pas 60 bar. La transition vers le système entièrement liquide se voit sur la figure 2.3 (A) comme une rupture de pente sur la courbe d’ébullition (figure de gauche) ou comme un déplacement brutal de la courbe de rosée vers la gauche (figure de droite). Au delà de 60 bar, le modèle conduit à des erreurs élevées dans le domaine de la vapeur, puisque le transition vers le domaine liquide-liquide n’est pas prise en compte. L’application d’une loi de mélange qui utilise un coefficient binaire kij, en utilisant le coefficient kij proposé dans Dhima et al. (1999), pour rendre compte de l’interaction non-idéale entre les deux espèces chimiques permet toutefois de corriger cet effet. La prise en compte de la non-idéalité de la phase liquide, en calculant les coefficients

Figure 2.2 – Diagrammes de phase du mélange CO2-H2O. (A) Projection dans l’espace pression-température, montrant les coexistences des différentes phases. H – clathrate hydrate de CO2, V – vapeur, L1 – phase liquide riche en eau, L2 – phase liquide riche en CO2, Q1 est le point quadruple où ces quatre phases coexistent. (B) Diagramme de pression-composition à 25^◦C. Les points expérimentaux montrent la solubilité du CO2 dans l’eau (cercles) et la solubilité de l’eau dans le CO2 (carrés) (Wiebe et Gaddy, 1940, 1941; Coan et King, 1971; Gillepsie et Wilson, 1982; King et al., 1992), figures modifiées à partir de Spycher et al. (2003).

d’activité de la phase liquide avec UNIQUAC, n’apporte quant à elle qu’une légère diminution de l’écart aux données expérimentales. En conséquence, le comportement du système CO2-H2O dans le domaine de pression et de température considéré ici est principalement gouverné par la phase gazeuse jusqu’à 60 bar de pression totale du système.

Mélange CH4-H2O

Il existe plusieurs études expérimentales du système H2O-CH4 (Crovetto, 1982; Duan, 1992; Wang et al., 1995; Lekvam et Bishnoi, 1997; Song et al., 1997; Yang et al., 2001; Servio et Englezos, 2002; Kim et al., 2003; Wang et al., 2003; Chapoy et al., 2005), qui couvrent un domaine de pres-sions entre 1 et 400 bar et des températures entre 0 et 120 ^◦C. Cependant, ces études présentent une forte dispersion dans les mesures (voir Fig. 2.4) dont l’origine n’est pas identifiée.

La figure 2.4 indique que pour une faible augmentation de fraction molaire de CH4 dans l’eau, la pression du système augmente significativement, ce qui montre que le CH₄ est très peu soluble dans l’eau. La figure 2.4 montre également que la loi de Henry est globalement une bonne ap-proximation à la solubilité de CH4 dans la phase aqueuse. L’utilisation de l’équation d’état de Peng-Robinson pour la phase vapeur améliore la précision de la prédiction par le modèle. L’ajout du paramètre d’interaction kij n’a aucun impact sur l’écart aux données expérimentales. Pour ce système binaire, il n’a pas été possible de tester le modèle UNIQUAC, parce qu’aucun paramètre u_ij (Dhima et al., 1999), qui représente les interactions des composés en phase aqueuse (Eq. 2.37) n’a pu être récupéré. Cependant, en prenant en compte uniquement la non-idéalité de la phase vapeur, l’équilibre vapeur-liquide du système CH4-H2O est prédit avec une erreur comparable à la dispersion des données expérimentales.

CO2-H2O A) T=298.15K Données expérimentales Loi de Henry Peng-Robinson Peng-Robinson + kij Peng-Robinson + kij + UNIQUAC Pr e s s io n (b a r) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 XCO2 (liquide) 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 YCO2 (vapeur+liqude) 0.98 0.99 1.00 Loi de Henry Peng-Robinson Peng-Robinson + kij Peng-Robinson + kij + UNIQUAC Données expérimentales B) P=51 Bar T e m p é ra tu re (K ) 250 300 350 400 450 500 550 XCO2 0 0.02 YCO2 0 0.5 1.0

Figure 2.3 – Un exemple de comparaison entre les données expérimentales (King et al., 1992; Wiebe et Gaddy, 1939, 1940, 1941; Gillepsie et Wilson, 1982; Bamberger et al., 2000) et les compositions obtenues avec différents modèles décrits précédemment. (A) à température constante de 298.15 K ou (B) à pression constante de 51 bar. CH4-H2O Données expérimentales Loi de Henry Peng-Robinson Peng-Robinson + k_ij T = 298K T = 283K Pr e s s io n (b a r) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 XCH₄ 0 0.002 0.004 YCH₄ 0.998 1.000

Figure 2.4 – Un exemple de comparaison entre les données expérimentales et les compositions obtenues avec différents modèles décrits précédemment à température constante de 298.15 K pour la phase liquide et 293K pour la phase vapeur.

Mélange NH3-H2O

Pour ce système, le résumé et l’analyse de la qualité des données expérimentales a été faite par Tillner-Roth et Friend (1998). Trois études de solubilité de NH3dans l’eau ont étés récupérés (Mül-ler et al., 1988; Smolen et al., 1991; Harms-Watzenberg, 1995) en plus des données expérimentales de Wucherer (1932), corrigées puis résumées dans Tillner-Roth et Friend (1998), ce qui représente plus de 280 points expérimentaux, allant de 0.06 à 169 bar et de 0 à 225◦C.

NH3-H2O A) T=293.15 K Données expérimentales Loi de Henry Peng-Robinson UNIQUAC Pr e s s io n (b a r) 0 1