Les phases de transition (γ, δ, θ, α) se transforment vers la phase α à des températures supérieures à 1150°C par des mécanismes de nucléation-croissance [NORDAHL 1998] à partir de cristallites α-Al2O3 suivant différents mécanismes. Généralement cette transformation s’accompagne d’une croissance granulaire rapide et de la formation d’une structure vermiculaire qui inhibe la densification de l’alumine nanométrique aux faibles températures.
Une température élevée pour le stade final de frittage (supérieure à 1600°C) est dès lors nécessaire pour atteindre une densité importante mais favorise le grossissement granulaire [DYNYS 1982].
Le phénomène de nucléation-croissance de particules α dans une matrice d’alumine θ a été observé pour la première fois par Badkar et Bailey en 1976 [BADKAR 1976] sur des films minces d’alumine après traitements thermiques jusqu’à 1230°C. La microstructure révèle des vermicules α mêlés et poreux, composés d’un seul gros cristallite qui est entouré par de fines particules (cristallites) θ. Ces auteurs ont donc supposé qu’après la création d’un germe d’α-Al2O3 une croissance vermiculaire a lieu aux dépens de la matrice de θ-Al2O3. Cette forme vermiculaire s’explique par la difficulté de nucléation de germes d’α-Al2O3 dont la croissance s’effectue à partir d’un seul germe et le passage d’une densité de 3,6 g.cm-3 pour θ à 3,987 g.cm-3 pour α-Al2O3.
Dynys et Halloran [DYNYS 1982] expliquent de plus que la transformation de phase en alpha se produit par la nucléation et la croissance de colonies individuelles constituées de monocristaux d'alumine alpha ayant une structure vermiculaire poreuse. Ils rapportent également qu’un grossissement considérable des vermicules accompagne la transformation.
La Figure 19 illustre ces phénomènes avec un germe d’alpha au milieu de nanocristaux d’alumine de transition et la microstructure résultante.
Figure 19 : Vermicule d’α-Al2O3 grandissant dans une matrice d’alumine de transition (gauche) [BAGWELL 1999] et
structure poreuse de l’alumine causée par la structure vermiculaire (droite) [NORDAHL 1998]
200 nm
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Legros et al. [LEGROS 1999] ont étudié de façon plus approfondie ces phénomènes et ont montré que le degré de réarrangement des particules γ peut améliorer la densification du matériau après transformation de phase γ vers α (Figure 20). Ce réarrangement dépend de la densité à cru, de la vitesse de chauffage et de la quantité d’alumine alpha présente au départ (densité de sites de nucléation) [LEGROS 1999] [LEGROS 2002a]. En effet, ils ont constaté que le retrait volumique après transformation de phase pouvait être supérieur au simple changement de densité cristallographique ∆ρR entre θ (3,6 g.cm-3) et α (3,99 g.cm-3).
Figure 20 : Schémas des modifications microstructurales induite par les transformations de phases [LEGROS 1999]
Dans un empilement compact de particules, la transformation se fait en une seule fois et s’accompagne d’une croissance de grains qui conduit à une microstructure dense et le retrait total est de l’ordre des 10% théorique (∆ρR) ce qui correspond à la variation associée au changement de phase.
Lors de la transformation de phase, si les particules voisines ne sont pas empilées de manière compacte ou symétriquement arrangées alors deux cas sont possibles :
- soit la transformation se fait en une seule fois auquel cas, des pores sont piégés et la croissance des grains se fait d’une manière vermiculaire conduisant à une structure poreuse et réfractaire; - soit la transformation est partielle un premier temps auquel cas, les forces interparticulaires créées par la réduction de volume ∆ρR obligent les grains à se réarranger. Ce réarrangement se cumule avec la réduction de volume associé au changement de phase ce qui aboutit à une structure finale dense.
Dans une étude plus récente, Legros [LEGROS 2002a] explique en détails le processus de transformation et densification lors du passage γ-α initialement peu dense. Elle montre que la transformation de phase γ-α survient par un processus de germination, réarrangement et croissance de colonies monocristallines poreuses d’alumines alpha pendant le chauffage. Ces mécanismes expliquent la taille des colonies monocristallines poreuses d’alumine α (environ 1,5 µm de diamètre),. Au voisinage d’un grain α transformé ou d’un germe, les cristallites de γ se déplacent et/ou changent d’orientation de façon à prendre l’orientation du grain α voisin. Ces rotations sont de faibles amplitudes afin de faire coïncider les plans d’oxygène des cristaux. L’amplitude de ces mouvements dépend de l’espace libre (porosité) et de la densité de nucléation [LEGROS 2005a].
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Figure 21 : (a) Représentation schématique du mécanisme de réarrangement/coalescence pendant la transformation de phase γ-α. (b) Grossissement des colonies α monocristalline poreuse composées de briques élémentaires
[LEGROS 2005a]
Les colonies poreuses se construisent par réarrangement des cristallites γ et coalescence rapide des nouveaux grains alpha transformés. Les petits grains d’alumine α (20-30 nm) observés en périphérie des colonies sont obtenus par réarrangement d’un ou plusieurs cristallites de γ. Ces grains coalescent rapidement pour former des briques de diamètre supérieur à 70 nm. Les désorientations observées entre les briques sont issues d’imperfections de raccordement lors du réarrangement. La croissance de ces colonies monocristallines poreuses est achevée lorsque les fronts de transformation ne peuvent plus se propager ce qui fixe la taille des colonies. Plus les colonies sont étendues, plus le volume des pores est important et plus les pores sont difficiles à éliminer. A contrario, plus les colonies sont fines plus le volume de pore est faible et rapidement éliminé. La porosité intergranulaire (intra-colonies) est redistribuée en porosité plus grossière inter-colonies. La densification de la céramique se fera après la densification des colonies et d’autant plus rapidement que les grains sont petits.
Conclusion
En conclusion, l’augmentation de la densité à cru des particules d’alumine de transition améliore la densification de l’alumine après transformation de phase. La densification de l’alumine alpha ne s’effectue qu’une fois la transformation en α terminée et il est donc
important de diminuer la température de transformation de phase γ α.
Une augmentation de la densité peut être obtenue par l’incorporation de germes d’alumine alpha dans les gels d’alumine, par des méthodes de frittage sous charge, par le dopage de poudre gamma avec différents éléments ou par l’utilisation de colloïdes
[LEGROS 2005a]. Il a également été montré que l’attrition et/ou la compaction des poudres améliorent la densité de nucléation mais n’influent pas sur le taux de croissance
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