4.2.1 - Conditions expérimentales

L’étude des grains élémentaires de poudres fines nécessite un microscope électronique en transmission. Les poudres xerogel après traitement thermique ainsi que les poudres d’alumine CT3000SG et de h-BN enrobé par le sol d’alumine ont été analysées au Laboratoire Unité Matériaux et Transformations (UMET) de l’Université de Lille I.

L’appareil utilisé est le microscope PHILIPS CM30 (Figure 46) fonctionnant sous 300kV, équipé d’un détecteur Si-Li, d’un émetteur à pointe en LaB₆, d’une sonde de microanalyse EDS NORAN et permettant des résolutions au-delà de 3 nm. Tous les échantillons ont été préparés et analysés avec la collaboration du Docteur Franck BECLIN. Les poudres xerogels sont déposées sur une plaque carbonée pour l’analyse. Les images sont obtenues en champ clair.

88 II.4.2.2 - Résultats

a. Etude d’une poudre xerogel de phase cristalline gamma

La Figure 47 présente des clichés MET et de diffraction électronique d’une poudre xerogel traitée à 750°C pendant 6 heures.

Figure 47 : Clichés MET (a,b,c) en champ clair d’une poudre xerogel traitée à 750°C pendant 6 heures et son cliché de diffraction électronique correspondant (d)

Les Figure 47-(a, b, c) montrent que la poudre traitée à 750°C pendant 6 heures est constituée de particules nanométriques ne dépassant pas les 5-10nm. Ces particules sont visibles par des taches sombres (zone de plus forte densité) sur les clichés MET. En DRX, nous avons identifié des cristaux de γ-Al₂O₃ avec des tailles de cristallites entre 1,8 et 2,4 nm, légèrement inférieures à la taille des grains estimée par MET.

La diffraction électronique de cette poudre montre des halos diffus mais également des cercles concentriques brillants. Ces halos diffus correspondent à la phase amorphe de l’alumine ; quant aux cercles concentriques, ils correspondent à une phase polycristalline. Peu de grains ont été sélectionnés pour ce cliché de diffraction électronique ce qui explique que les cercles ne sont pas continus et qu’il n’apparaît que quelques taches de diffraction.

Zone diffuse = Amorphe

Cercle brillant = polycristallin Point = mono cristal Amorphe + γ-Al₂0₃ (a) (b) (c) ^(d) 20 nm 10 nm 20 nm 5 1/nm

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b. _{Etude d’une poudre xerogel de phases cristalline gamma et alpha.}

La Figure 48 présente des clichés MET et de diffraction électronique d’une poudre xerogel traitée à 950°C pendant 6h.

Figure 48 : Clichés MET (a,b,c,d) en champ clair d’une poudre xerogel traitée à 950°C pendant 6 heures et clichés de diffraction électronique correspondant (a* d*)

Dans cette poudre, plusieurs zones peuvent être identifiées. Sur la Figure 48-a, de nombreuses particules nanométriques similaires à celles observées lors d’un traitement à 750°C (inférieures à 10 nm, Figure 47) sont visibles.

La diffraction d’électrons (Figure 48-a*) présente des halos diffus et des cercles concentriques brillants identiques à la poudre traitée à 750°C, ce qui prouve encore la présence de phase gamma et d’amorphe. Cependant sur le cliché de la Figure 48-a, on observe des zones plus sombres donc plus denses et plus grosses (en moyenne entre 18 et 80 nm) qui pourraient correspondre à une

Amorphe + γ-Al₂0₃ Monocristallin alpha (a) (d*) (b) (a*) (d) α-Al₂0₃ ? α-Al203 Amorphe + γ-Al203 Porosité

Fond diffus = Amorphe

Cercle brillant = polycristallin gamma Points lumineux additionnels

= α-Al203 ? (c) 100 nm 100 nm 100 nm 100 nm 2 1/nm 2 1/nm

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phase cristallisée de plus haute densité. Cette phase serait probablement la phase alpha (détectée par DRX). Dans ces amas, on observe la présence de particules nanométriques de taille de l’ordre 5-10 nm (Figure 48-b) à côté de larges particules denses dont la taille est de l’ordre de la centaine de nanomètres. La croissance de ces larges particules semble se faire au détriment des plus petites laissant derrière elles des porosités visibles regroupées en zones claires de quelques dizaines de nanomètres au sein de zones plus sombres. Le cliché de diffraction (Figure 48-d*) montre que ces larges particules sont des monocristaux d’alumine alpha. Ces dernières se réunissent pour former de grosses particules micrométriques nanoporeuses. Les petits grains résiduels seraient donc des grains de γ-Al2O3.

La diffraction X semble corroborer les observations faites au MET. La phase alpha est présente avec des tailles de cristallites de l’ordre de 70-90 nm (Figure 45) noyée dans un mélange de phase amorphe et de phase gamma (Figure 44). La taille des cristallites de gamma est de l’ordre de 1 à 5 nm (Figure 45).

La Figure 49-a présente un mélange triphasique de particules nanométriques de phase amorphe et gamma, ainsi qu’une phase alpha plus grosse qui croît au détriment de gamma. La croissance vermiculaire de ces grains de α-Al₂O₃ est clairement mise en évidence (Figure 49-b).

Figure 49 : Cliché MET en champ clair d’une poudre xerogel traitée à 950°C pendant 6 heures (a). Zoom montrant la porosité créée par la croissance d’alpha en vermicules (b)

(a) ^(b)

Vermicule α-Al203

Porosité

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c. Etude d’une poudre xerogel de phase cristalline alpha

La Figure 50 présente des clichés MET et de diffraction électronique d’une poudre xerogel traitée à 1050°C pendant 6h.

Figure 50 : Cliché MET en champ clair d’une poudre xerogel traitée à 1050°C pendant 6 heures (a). Zoom montrant la porosité créée par la croissance d’alpha en vermicules (b)

La Figure 50-a montre que toute la poudre traitée à 1050°C est constituée de particules micrométriques nanoporeuses formées par l’assemblage de nano-vermicules d’alumine alpha (Figure 50-b). On observe des grains de α-Al₂O₃ seuls de taille 50-90 nm la taille de cristallites en DRX est d’environ 60 nm et à certains endroits des vermicules beaucoup plus grands (environ 200 nm) résultant probablement d’un frittage entre deux particules α-Al₂O₃ (Figure 50-b).

La Figure 51 représente le cliché de diffraction électronique obtenu pour cette poudre xerogel traitée à 1050°C.

Figure 51 : Clichés MET en champ clair d’une poudre xerogel traitée à 1050°C pendant 6 heures (a) et cliché de diffraction électronique correspondant (a*)

Les clichés de diffraction électronique prouvent la présence unique de l’alumine alpha monocristalline en large grain. Ainsi, ce traitement thermique (1050°C pendant 6 heures) conduit à l’obtention de poudre micrométrique d’alumine alpha bien cristallisée et nanoporeuse.

Porosité (b)

(a)

Particule α-Al203

Porosité

Zone dense α-Al203

Particule α-Al203 Porosité Vermicule α-Al203 Particule primaire α-Al203 (a) _(a*) 200 nm 200 nm ^{5 1/nm} 200 nm

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La Figure 52 est réalisée en champ clair (les images sont obtenues en faisceau direct) sur une particule micrométrique α-Al₂O₃ (traitement à 1050°C, 6heures).

Figure 52 : Image MET montrant l’orientation cristallographique d’un agrégat micrométrique nano-poreux d’alumine alpha

L’ensemble de la zone est noire ce qui sous-entend que dans cet amas (probablement formé de vermicules) toute la particule diffracte et les amas sont donc orientés dans la même direction. De plus, il a été montré que la phase alpha plus grosse (50-100 nm) croît sous forme de structure vermiculaire au détriment de gamma nanométrique (2-5 nm). Le développement de cette structure vermiculaire et la consolidation des vermicules entre eux conduisent à l’obtention d’agrégats micrométriques nanoporeux.

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II.4.3. Etude par pycnomètrie hélium de la densification de l’alumine polymorphique