Mécanismes de désoxygénation directe (DOD) du phénol et du 2-éthylphénol sur les phases MoS 2 et CoMoS

Pour cette étude de la DOD du phénol et du 2-éthylphénol, nous avons sélectionné comme point de départ les deux sites catalytiques sur la phase MoS2 dont la création est la plus énergétiquement favorisée, ainsi qu’une lacune sur le bord soufré de la phase CoMoS totalement promue, soit les sites (Figure 32) :

A) lacune du bord métallique de la phase MoS2

B) lacune du bord soufré isomérisé de la phase MoS₂

Figure 32 : Sites catalytiques impliqués en DOD – A) lacune du bord métallique sur MoS2 – B) lacune du bord soufré isomérisé sur MoS2 – C) lacune du bord soufré isomérisé totalement promu sur CoMoS.

Nous n’avons pas considéré le bord métallique de la phase CoMoS. Cependant nous pouvons remarquer que la géométrie du bord métallique totalement promu (Figure 33) favoriserait une adsorption à plat des molécules oxygénées et donc la voie hydrogénante.

Figure 33 : Bord métallique totalement promu de la phase CoMoS stable dans les conditions d’HDO.

Proposer un mécanisme réactionnel en catalyse fait souvent l’objet de longs débats entre expérimentateurs et théoriciens. Ce travail étant en collaboration avec des chimistes de divers horizons, j’ai opté pour une approche pragmatique qui a consisté à tester trois mécanismes hypothétiques sur la lacune du bord métallique de la phase MoS2 : substitution électrophile aromatique sur le phénate, addition élimination et substitution électrophile aromatique sur le phénol. Pour chaque mécanisme, Les géométries de tous les intermédiaires réactionnels ont été optimisées, et les énergies d’activation calculées à l’aide de la méthode NEB.

c) Substitution électrophile aromatique sur le phénate

La Figure 34 montre le chemin réactionnel de la désoxygénation directe du phénol sur une lacune du bord métallique en considérant un mécanisme de substitution électrophile aromatique sur le phénate. L’adsorption du phénol sur une lacune du bord métallique est exothermique (0,26 eV). La formation du phénate est aussi exothermique (ΔE = -0,21 eV) et correspond au déplacement de l’hydrogène lié à l’oxygène du phénol sur un soufre voisin. Le déplacement sur un atome de molybdène voisin a aussi été testé et est moins favorable. L’énergie d’activation de cette étape est assez élevée (0,90 eV).

Le proton attaque ensuite l’atome de carbone lié à l’oxygène du phénate pour former un intermédiaire de Wheland (substitution électrophile aromatique). La formation de cet intermédiaire est aussi l’étape la plus endothermique de la réaction (0,99 eV). L’état de transition correspondant à une énergie très proche de l’état final (0,06 eV d’écart), ce qui montre que cet intermédiaire est peu stable. La liaison C-O est alors activée, ce qui permet une désorption rapide du benzène. Cette étape est exothermique (-0,92 eV) et peu activée (0,34 eV). Nous avons également testé s’il était possible de passer directement du phénol à l’intermédiaire de Wheland : la recherche de l’état de transition correspondant nous a montré que l’atome d’hydrogène se liait d’abord au soufre voisin. Il faut donc passer par la formation du phénate.

Figure 34 : Mécanisme de substitution électrophile aromatique sur le phénate - Chemin réactionnel de la

désoxygénation directe du phénol sur une lacune du bord métallique. Les géométries des intermédiaires sont représentées. Les lignes en pointillés correspondent aux étapes pour lesquelles

La désorption du benzène laisse un atome d’oxygène à la surface du bord métallique. L’addition de H₂ sur l’oxygène pour former une molécule d’eau est fortement exothermique (-0,83 eV). Par désorption de l’eau formée, la lacune est régénérée (étape endothermique (0,47 eV).

L’énergie d’activation apparente de la désoxygénation directe du phénol sur le bord métallique peut être déterminée. L’intermédiaire de Wheland étant instable, il faut prendre en compte à la fois la formation de l’intermédiaire réactionnel et de sa conversion en benzene. Soit ici :

E app-DOD = 1,05 + 0,34 – 0,06 = 1,33 eV.

d) Addition élimination

En partant de la surface avec le phénol et du dihydrogène dissocié, ce mécanisme, visible sur la Figure 35, se déroule suivant les étapes :

- addition du proton (SH voisin) sur le carbone en α du CO du phénol : étape cinétiquement déterminante de la réaction (E_a = 1,46 eV).

- Addition du 2^e atome d’hydrogène sur le hydrophénol : peu activée (0,44 eV) et très exothermique.

- Captation d’un atome d’hydrogène du C en α du CO par un soufre voisin (basique) : elle conduit à la désorption du benzène et laisse un OH et un SH à la surface

Figure 35 : Mécanisme d’addition élimination - Chemin réactionnel de la désoxygénation directe

du phénol sur une lacune du bord métallique.

L’énergie d’activation apparente ici (1,46 eV) est légèrement supérieure à celle du 1er

mécanisme proposé (1,33 eV).

e) Substitution électrophile aromatique sur le phénol

Un mécanisme plus simple est proposé, toujours en partant de la surface avec le phénol et du dihydrogène dissocié. Ce mécanisme, visible sur la Figure 36, se déroule suivant les étapes :

- addition du proton (SH voisin) sur le carbone lié à l’oxygène du phénol : étape cinétiquement déterminante de la réaction (Ea = 1,16 eV). Ici, le complexe de Wheland n’est pas un intermédiaire réactionnel mais un état de transition. Ce dernier a été assez difficile à trouver mais a bien été validé par la un calcul de fréquences (une seule fréquence imaginaire). L’attaque du proton conduit donc à la désorption directe du benzène, laissant un Mo-H et un O-H à la surface.

- Régénération de la lacune : par déplacement d’hydrogène, une molécule d’eau peut être formée puis désorbée, régénérant ainsi la lacune.

Figure 36 : Mécanisme de substitution électrophile aromatique sur le phénol - Chemin réactionnel

de la désoxygénation directe du phénol sur une lacune du bord métallique de MoS2.

L’énergie d’activation apparente ici (1,16 eV) est plus basse que pour les autres mécanismes proposés. Nous avons donc mis en évidence qu’un mécanisme de substitution électrophile aromatique était favorable énergétiquement pour réaliser la DOD du phénol. En appliquant le même mécanisme sur les autres sites sélectionnés, nous pouvons déterminer les énergies d’activation de rupture de la liaison C-O avec une incertitude de 0,1 eV (10 kJ/mol). Il convient de souligner que le même type de mécanisme est applicable pour la DOD du 2-éthylphénol.