Mécanisme du mouvement photo induit

II.6.3.1 Introduction

L'irradiation des photochromes conduit à des changements moléculaires .Ces changements se reflètent sur des propriétés de la matière environnante. Un premier effet, est nommé, photo-orientation (photo-induit), qui permet d'orienter les molécules d'azobenzène au sein de la matrice hôte. Le mouvement photo-induit a été observé pour la première fois dans les années 1960 dans

les liquides surfondus^136,137,138. Le mécanisme responsable de cette anisotropie optique est directement lié au mouvement des molécules d’azobenzène associés à leur photo isomérisation. Sous l'effet de la lumière, les azobenzènes orientes suivant l'axe de polarisation, se plient et se replient. Donc, ces chromophores vont absorber un photon c'est qui conduit à leur isomérisation qui se finit par leur relaxation dans une nouvelle orientation: ils s'accumulent dans les zones moins éclairées. Après un laps de temps d’irradiation (trans vers cis), d’ordre picoseconde (10^-12 s), il affleure une nette augmentation des chromophores orientes perpendiculairement à la polarisation de l'onde lumineuse incidente.

Le phénomène de mouvement photo induit, joue un rôle très important dans des nombreuses applications comme interrupteurs optiques, reconnaissance des formes, stockage optique des donnes (mémoire optique), traitement d’images^139,140 contrôle dans l'alignement des molécules des cristaux liquides^141,142.

Depuis sa découverte, le mouvement photo-orientation reste un sujet à débat malgré les grands nombre des recherches et des travaux intensives réalises. Il reste toujours mal connu, aucune théorie universelle peut expliquer le mouvement de la matière malgré la variété des modèles aient été proposés. Nous décrivons d'une manière très brève les principaux fameuses modèles.

II.6.3.2 Gradient Thermique

Les premiers modèles proposes reposaient sur l'effet de gradient thermique. Ce mécanisme repose sur l'échauffement de la matière du aux isomérisations c'est qui la rend visqueuse. Cependant, plusieurs tentatives ont été réalisées pour la formation des réseaux de surface. Ces essais ont montré que l'échauffement est trop faible pour expliquer les mouvements de la matière. En effet, ce modèle ne permet d’expliquer la dépendance observée avec la polarisation de l'onde lumineuse.

II.6.3.3 Gradient de pression

Barre et al^143,144 propose, en1996, un modèle qui repose sur un gradient de pression local. L'isomérisation des photo-chromophores nécessitent un changement du volume libre dans le matériau amorphe. Lorsque le photochrome trouve un volume insuffisant lors de son passage de l'état trans à l'état cis, dans ce cas là pression locale devient supérieur à la pression critique.

Comme conséquence la matière s’écoulerait des zones de fortes contraintes (haute pression) vers les régions de faible pression.

Barre et al décrivent la couche de polymère comme était un fluide visqueux en utilisant la formule suivante: x x P v d t d 2 2 3 0 ( ) 3 ∂ ∂ = ∂ ∂ ⁽⁴⁴⁾

Cette formule à pour but de mesurer l'épaisseur du film après l'isomérisation du chromophore: d₀ est l'épaisseur initiale de film, v est la viscosité des molécules. P représente la pression et x est la direction de la répartition de l'intensité lumineuse produite.

II.6.3.4 Gradient de champ électrique

C'est mécanisme, proposé par kumar et al en 1998, se reposé sur l'interaction du champ électrique avec le dipôle induit de chaque photochrome^145,146,147 La variation d'intensité du champ électrique et son orientation engendre une variation de la susceptibilité χ de la matière à la surface du matériau c'est qui conduit à l'accumulation de la matière dans les régions les plus éclairées où l'énergie d'interaction dipolaire est minimale. Le champ électrique polarisé le matériau, des forces se produisent alors entre la matière polarisée et le champ électrique et créent un effet de surface. La force moyenne sur le temps est donnée par :

[p r t ]E( )r t

f ^r( , ).^{r r} ,

r

∇

=

Avecp^r(r,t)est la polarisation induite dans le matériau,E^r

( )

II.6.3.4 Diffusion asymétrique (anisotrope)

J-M•Nunzi¹⁴⁸ ont proposé un modèle se basant sur une diffusion asymétrique des photochromes.J-M•Nunzi¹⁴⁸ ont développé un modèle qui est basé sur une diffusion asymétrique des photochromes. Ce mécanisme suppose que lors de l'isomérisation trans---cis. Les unités photochromes se déplacent le long de leur axe d'une distance L. Le modèle répose sur une marche aléatoire à une dimension : lors de l'isomérisation les mouvements de rotation des

molécules de DR1 s’accompagnent d'un mouvement de translation. La probabilité d'excitation est la probabilité des molécules de DR1 sont liées entrés eux (dépendants).Donc on peut résumer ce modèle comme étant: en réponse à leur excitation, les chromophores passent de l'état trans vers l'état cis, puis retrouvent leur état trans après avoir effectué un mouvement de translation d'une longueur L selon une direction parallèle à leur axe. Ce dernier est bien présenté sur la figure ci-dessous :

Figure II. 9: Diffusion asymétrique du photochrome Disperse Red 1

Comme le mouvement de translation est anisotrope (ou biréfringent) la molécule se déplace dans un sens que dans un autre.

II.6.3.5 Théorie de champ moyen

Le modèle de champ moyen développé par Pederson et al¹⁴⁹,¹⁵⁰ en 1997, est appliqué au phénomène de migration de matière photo induite¹⁵⁰.Ce mécanisme consiste que chaque molécule d'azobenzène, est soumis à un potentiel résultant des autres molécules d'azobenzène voisins. Le potentiel de champ moyen génère tend à aligner les chromophores présente dans un volume donné selon la direction privilégiée locale. De même, ce potentiel induirait une force attractive entre les chromophores orientés dans la même direction. Ce modèle prévoit un mouvement de la matière des zones sombres vers les zones éclairées.