Les effets de taille sur les propriétés dynamique

Une fonction importante pour obtenir des informations sur la relaxation structurelle du matériau est la fonction de diffusion incohérente F_S (Q, t) qui représente l'auto corrélation des fluctuations de densité au vecteur d'onde Q. Nous définissons F_S (Q, t) par la relation:

7_ª(«, 2) =₎₎¹

™ § ¬- 5®.(„_T(™¡™ ) „_T(™ ))¯

Ici, nous choisissons Q comme vecteur d'onde correspondant au maximum du facteur de structure S (Q).FS (Q, t) permet ensuite de calculer le temps de relaxation τα de la formule:

7_ª(«, ) = =

La figure IV.1 représente F_S (Q, t) pour différentes tailles du système et elle montre clairement l'apparition des effets de taille tant que fonction et son temps de relaxation dépend de la taille du système (τ_α augmente avec la taille du système).La fonction FS (Q, t) affiche également les trois régimes de temps, qui sont caractéristiques des liquides en surfusion. Aux temps courts les mouvements moléculaires sont balistiques que les molécules ne rencontrent pas encore les limites des cages créées par leurs voisins, puis à l'échelle de temps du plateau, les molécules sont piégées à l'intérieur des cages et, éventuellement, dans l'échelle de temps de relaxation α, les molécules s’échappent de leurs cages.

La figure IV.1 montre que les effets de taille sont absents sur le régime balistique et le régime du plateau dans notre système. Ces effets commencent à apparaitre vers la fin du plateau lorsque les molécules commencent à s’échapper des leurs cages. Ce résultat suggère que les effets de taille affectent principalement la probabilité d'échapper aux cages et non les mouvements microscopiques des molécules, ni la taille des cages dans notre système. Comme les mouvements coopératifs apparaissent également sur la même échelle de temps, ce résultat vient à l'appui d'une relation directe entre les mouvements coopératifs et les effets de taille.

Figure IV. 8: l'évolution de la Fonction de diffusion incohérente (Partie Self) du centre de masse des molécules de la matrice pour différents tailles de boites de simulation.

Le nombre d'onde Q = Q0 = 1,54A°^-1, T=120K. De gauche à droite autour de t = 5 ns: N = 100 molécules (ligne rouge continue), puis N = 200, 400, 600 et 800 molécules.

Le temps de relaxation τα diminue lorsque la taille du système est rendue plus petite. Ainsi, pour un liquide moléculaire simple, la viscosité augmente lorsque les mouvements coopératifs augmentent, un résultat similaire à ce qui est observé quand on diminue la température de liquides surfondus. Ce résultat est attendu selon la théorie d'Adam et Gibbs, la taille des régions des réarrangements coopératifs (CRR) diminue lorsqu’on diminue la taille du système, conduisant à une diminution de la viscosité. Cependant, à notre connaissance ce résultat n'a jamais été observé auparavant dans les simulations de taille finie de liquides surfondues. Les simulations précédentes^{220,221,222,223,224,225,226,227,228,230} sur différents liquides moléculaires et atomiques ont montré une augmentation des temps de relaxation lorsque la taille du système diminue. Ces deux comportements opposés suggèrent la présence de mécanismes de relaxation différents dans les liquides en surfusion. Si nous réduisons la taille du système encore plus loin,

on observe un arrêt brutal de la relaxation α. Cette arrestation brutale suit un laps de temps pendant lequel la détente est à peu près semblable aux relaxations de grandes boîtes, et subit ensuite un vieillissement rapide. Cette arrestation montre un comportement non-monotone de τα, comme le temps de relaxation diminue d'abord avec la taille du système, puis augmente brutalement. Ce résultat vient à l'appui de la présence de mécanismes de relaxation différents.

Figure IV. 9: Maillage de diffusion D: cercles rouges (foncés) et inverse du temps de relaxation (τα^-1): cercles verts, en fonction de la taille de la boîte de simulation quantifiée par le nombre de

molécules N. T = 120 K.

Encart: Détail de l’évolution du coefficient de diffusion D en fonction de N pour de petites tailles de système, montrant la diminution rapide du coefficient de diffusion pour N <98.

Cette diminution est attendue par la théorie de la facilitation pour de petites tailles de système, mais d'autres causes sont possibles comme par exemple une cristallisation partielle non détectée du liquide

On observe sur la figure IV.2 une interruption abrupte de la relaxation α lorsque l'on diminue encore la taille du système, c'est-à-dire en dessous de N = 97 molécules. Pour ces petites tailles de système, quand on diminue la température à 120K, la relaxation est d'abord à peu près similaire à la relaxation de boîtes légèrement plus grandes (N = 100), puis subit un vieillissement rapide vers une relaxation lente. Ce ralentissement implique un comportement non-monotone de

τα, puisque le temps de relaxation décroît d'abord avec la taille du système puis augmente fortement, favorisant la présence de différents mécanismes de relaxation. Nous notons que la théorie de la facilitation prédit que pour les systèmes suffisamment petits lorsque des défauts appelés excitations ne seront pas présents à l'intérieur de la petite boîte de simulation, la dynamique s'arrêtera.

Par conséquent, le comportement que nous observons, est en accord avec la prédiction de la théorie de facilitation pour les petits systèmes. Cependant, le ralentissement du petit N est si rapide que l'on peut penser à des causes plus simples, comme par exemple une cristallisation partielle du liquide. À la suite de cette idée, nous avons recherché une cristallisation partielle qui pourrait expliquer le ralentissement abrupt de la dynamique. Nous n'avons trouvé aucun signe de cristallisation comme une modification de la fonction de distribution radiale ni de grandes fluctuations des quantités statistiques qui apparaissent habituellement au cours de la cristallisation. Cependant des résultats similaires sur différents systèmes seraient nécessaires pour s'assurer que ce comportement est réellement induit par la diminution des concentrations d'excitation pour les petits systèmes.

Figure IV. 10: l'évolution de coefficient de diffusion (10/D: losanges) et le temps de relaxation (τ_α: cercles) en fonction de la température pour différentes tailles de boîte de simulation.

Les lignes correspondent à un comportement Arrhenius. Les courbes supérieures (losanges violets et cercles verts) correspondent aux boîtes plus grandes à savoir N = 800 molécules, tandis que N = 100 molécules pour les deux autres courbes (losanges bleus et cercles rouges).Les boîtes

les plus grandes affichent les plus grands temps de relaxation et le plus petite diffusion.

Un autre comportement qui est associé à la coopérativité dans un liquide en surfusion est la dépendance non Arrhenius des temps de relaxation et du coefficient de diffusion avec la température. La figure IV.3 montre l'évolution en fonction de la température de l'inverse du coefficient de diffusion 1/D et le temps de relaxation τ_α, pour différentes valeurs de la taille de la boîte. Nous voyons sur la figure que, si l'évolution est super-Arrhenius pour les grandes boîtes

= . ( )/R• (c'est a dire :évolue plus vite qu'une exponentielle pure, ou d’une manière équivalente E_a(T) augmente avec 1/T).Par contre lorsque la taille de la boite diminue le résultat tend vers une loi d'Arrhenius (à savoir Ea ≈ constante).Comme la plupart des théories qui

décrivent le comportement super Arrhenius de la diffusion dans les verre à cause de l'augmentation d'une longueur de corrélation. La diminution observée du comportement non-Arrhenius, ici associée à une diminution des mouvements coopératifs, confirme cette image. Lorsque la taille de la boîte est plus petite, l'échelle de longueur de corrélation ne peut pas augmenter à des distances plus grandes que la taille de la boîte, ce qui conduit à un comportement plus Arrhenius.