Déplacement carré moyen :

VI.4.1 Isomérisation inactive :

Figure VI. 23: (Couleur en ligne) Déplacement carré moyen des molécules hôtes situées à une distance de R <10 A° du chromophore. La stimulation est inactive. Les différentes courbes correspondent à différentes tailles de boîtes. De bas en haut dans le côté droit N = 300; 400; 500;

600; 800; 1000; 1500; 2000 molécules dans la boîte. L'encart augmente la courte partie des courbes.

Dans la figure VI.3, nous montrons les déplacements carrés moyens pour les molécules situées à une distance de R <10A° du chromophore. Ici encore, nous limitons nos calculs aux molécules hôtes autour du chromophore. La principale raison étant que, sans cette limitation, la concentration relative des chromophores vis-à-vis des molécules hôtes augmentera pour les boîtes plus petites, ce qui entraînera une augmentation linéaire de la diffusion avec 1/N qui masquera les effets de petite taille que nous essayons de trouver. La figure VI.3 montre que le déplacement carré moyen affiche des effets de taille importants lorsque les stimuli sont inactifs. Le

déplacement carré moyen est plus grand ou équivalent que les molécules hôtes diffusent plus .La diffusion est plus importante pour des valeurs de N plus grandes. La taille finie empêche les mouvements dans notre système tandis que les hétérogénéités dynamiques augmentent. Cette apparition d'un ralentissement lorsque la taille du système diminue a déjà été observée expérimentalement et avec des simulations dans un certain nombre de liquides surfondus confirmés, y compris les verres fragiles³³⁹ et forts^342,344. Tandis que pour certains liquides sous une contrainte différente, l'effet inverse a été observé³²³ .

Figure VI. 24: (Couleur en ligne) Déplacement carré moyen des molécules hôtes lorsque la stimulation est déclenchée. Les différentes courbes correspondent à différentes tailles de boîtes. De bas en haut dans le côté droit N = 300; 400; 500; 600; 800; 1000; 1500; 2000 molécules dans

la boîte. L'encart augmente la courte partie des courbes .

Au lieu de nous restreindre à 10A° radius autour du chromophore comme précédemment, nous prenons maintenant en compte l'ensemble des molécules des figures VI.4. Il est intéressant de noter que l'évolution des mouvements diffusifs (c'est-à-dire les déplacements à grande échelle dans les figures) avec la taille de la boîte de simulation montre des comportements opposés si la

stimulation est désactivée. Diminuer la taille de la boîte de simulation ralentit la diffusion si la stimulation est déclenchée (Figure VI.4). La diminution du déplacement carré de la taille avec la taille de la boîte lorsque la stimulation est déclenchée est cependant une manifestation claire des effets de taille. Nous remarquons que la diffusion est plus petite pour des valeurs plus petites de N, résultat que nous attribuons aux mouvements coopératifs de coupure.

VI.4.2 Isomérisation active :

Figure VI. 25: (Couleur en ligne) Déplacement carré moyen des molécules hôtes situées à une distance de R <10 A° du chromophore. La stimulation est activée. Les différentes courbes correspondent à différentes tailles de boîtes. De haut en bas dans le côté gauche N = 300; 400; 500; 600; 800; 1000; 1500; 2000 molécules dans la boîte. L'encart augmente la courte partie des

courbes.

Dans la figure VI.5, nous montrons les déplacements carrés moyens pour les molécules situées à une distance de R <10A° du chromophore. Ici encore, nous limitons nos calculs aux molécules

hôtes autour du chromophore. La principale raison étant que, sans cette limitation, la concentration relative des chromophores vis-à-vis des molécules hôtes augmentera pour les boîtes plus petites, ce qui entraînera une augmentation linéaire de la diffusion avec 1/N qui masquera les effets de petite taille que nous essayons de trouver. La diffusion est approximativement constante pour les différentes valeurs de N.D’une façon intéressante lorsque les stimuli sont actifs, les effets de taille disparaissent totalement du régime de temps diffusif à la figure VI.5. Ainsi, les effets de taille disparaissent simultanément des mouvements coopératifs et des mouvements moléculaires diffusifs, un résultat qui supporte l'image d'une connexion directe entre ces deux propriétés physiques. En examinant le comportement temporel de cette disparition des effets de taille, l'encart montre que lorsque les stimuli sont activés. Il existe encore, bien que faible, les effets de taille au début du régime du temps du plateau, les boîtes plus grandes correspondant à des mouvements moléculaires plus importants. Ensuite, ces effets disparaissent à la fin du plateau lorsque les molécules commencent à échapper à leurs cages et à diffuser, ou de manière équivalente pour des échelles de temps supérieures à la période de stimulation.

Figure VI. 26: (Couleur en ligne) Déplacement carré moyen des molécules hôtes lorsque la stimulation est activée. Les différentes courbes correspondent à différentes tailles de boîtes. De

haut en bas dans le côté droit N = 300; 400; 500; 600; 800; 1000; 1500; 2000 molécules dans la boîte. L'encart augmente la courte partie des courbes.

Au lieu de nous restreindre à 10A° radius autour du chromophore comme précédemment, nous prenons maintenant en compte l'ensemble des molécules des figures VI.6. Il est intéressant de noter que l'évolution des mouvements diffusifs (c'est-à-dire les déplacements à grande échelle dans les figures) avec la taille de la boîte de simulation montre des comportements opposés si la stimulation est activée. Diminuer la taille de la boîte de simulation accélère les mouvements diffusifs lorsque la stimulation est activée (Figure VI.6). Nous interprétons l'augmentation du déplacement carré moyen lorsque υ diminue dans la Figure VI.6 (stimulation activée) comme résultant de l'augmentation de la densité des chromophores isomérisants comme ρDR1= 1/υ. Lorsque la taille de la boîte diminue, la distance moyenne entre les molécules de l'hôte et les chromophores diminuent, et la molécule moyenne devient ainsi plus affectée par les stimuli. À l'appui de cette interprétation, nous avons constaté une augmentation linéaire du coefficient de diffusion avec 1/N ≈1 /υ=ρDR1. Les effets de taille sont ici totalement masqués. La diffusion est plus grande pour des valeurs plus petites de N, résultat que nous attribuons à la diminution de la distance moyenne des molécules hôtes du chromophore.

Lorsque la taille de la boîte diminue de L_b à L_e, les mouvements nécessitant des corrélations de tailles supérieures à Le ne sont plus possibles, entraînant un ralentissement de la dynamique. Ce résultat est en accord avec les études précédentes dans divers liquides surfondus confinés ou des tailles finis^339,342,344 . Pour une échelle de temps plus petite, dans le régime du plateau, le comportement change comme on le voit sur la figure VI.6 lorsque la stimulation est activée. Le déplacement est plus grand pour les boîtes plus grandes dans cette échelle de temps, mais cet effet est très important lorsque la stimulation est éteinte et assez petite lorsque la stimulation est activée. Ce changement de comportement entre le plateau et l'échelle de temps diffusif lorsque la stimulation se produit entraîne un croisement des courbes autour de la fin de l'échelle de temps du plateau. Pour des échelles de temps encore plus petites, dans le régime balistique, les différentes courbes se fondent, montrant qu'il n'y a pas d'effets de taille dans ce régime. Dans ce régime, les

molécules se déplacent librement dans les cages constituées par leurs voisins. En conséquence, les mouvements dans ce régime sont entièrement déterminés par la température. Les chiffres montrent que les effets de taille apparaissent avec la cage dans le plateau et les régimes diffusifs.