Des mécanismes expliquant la conversion du dioxyde de soufre gazeux à la surface de divers oxydes dans l’obscurité ont été proposés [Zhang et al., 2006 ; Fu et al., 2007 ; Baltrusaitis et al., 2007]. Le mécanisme de Zhang explique la conversion du dioxyde de soufre qu’ils observent expérimentalement sur des oxydes d’aluminium (Al2O3), de fer (Fe2O3, FeOOH), de titane (TiO2) et de magnésium (MgO). Ils proposent trois voies possibles de conversion selon l’état l'oxydation de l’oxyde métallique mis en jeu :
La première :
> @
() 2( ) 2 g s SO M O o> @
2 () 3 M s SO R.III.1>
32@
( ) 2( ) 2SO M s O g o 2> @
SO42 M(s) R.III.2 La deuxième :> @
() 2( ) 2OH M s SO g o> @
SO2 M(s) H2O 3 R.III.3> @
( ) 2( ) 2 3 2SO M s O g o> @
( ) 2 4 2SO M s R.III.4 Et la troisième :> @
OH M(s)SO2(g) o>
HSO3@
M(s) R.III.5>
HSO3@
M(s)O2(g)2> @
OH M o> @
SO2 M(s) H2O 4 2 R.III.6 Ces trois processus mènent à la production de sulfates associés à un oxyde métallique M, qui correspondrait dans le cas des cendres volcaniques à un oxyde de fer. Dans notre cas, une exposition à la lumière augmentait fortement la conversion de dioxyde de soufre à la surface des cendres. Le premier mécanisme de conversion dans l’obscurité se limite aux nombres d’oxydes pouvant accueillir les dioxydes de soufre gazeux. Une fois que ces oxydes métalliques sont convertis en sulfate métallique, suivant l’une des trois voies réactionnelles précédentes, la réaction s’arrête. Il a été observé figure.III.7 que lorsque le film de cendres est exposé au dioxyde de soufre dans l’obscurité, la concentration de ce gaz décroît. Cette décroissance était suivie d’une phase où le dioxyde de soufre retournait lentement à sa concentration initiale. Le temps de retour à la concentration initiale représente le temps nécessaire à la saturation de la surface des cendres suivant les réactions R.III.1 et R.III.2, R.III.3 et R.III.4 ou/et R.III.5 et R.III.6.97
Ne sachant pas précisément sous quelle forme sous trouve le fer dans notre échantillon, il est impossible de privilégier un mécanisme plutôt qu’un autre.
La photocatalyse conduit à la production de paires électron/trou à la surface du semi-conducteur mis en jeu tel que :
conducteur
semi
ohv h e R.III.7 h O H2 o H OHx R.III.8C’est finalement la création de radicaux hydroxyle à la surface du semi-conducteur qui va être responsable de la conversion du dioxyde de soufre selon le mécanisme suivant [Stockwell et al., 1983 ; Young et al., 2008] :
x OH SO2 o HSO 3x R.III.9 ) ( 2 3 O g HSO x o SO3HO2x R.III.10 O H SO32 2 o H2SO4 H2O R.III.11
L’acide sulfurique formé à la surface des cendres va finalement être en équilibre avec les ions sulfates en présence d’eau adsorbée tel que :
4 2
SO
H o
H
2O H HSO4 R.III.12 4 HSO o 2 4 SO H R.III.13Le deuxième mécanisme explique donc la conversion du dioxyde de soufre à la surface des cendres volcaniques en présence de lumière.
Lorsque les cendres sont soumises à une irradiation UV-A, le deuxième mécanisme prend place parallèlement au mécanisme présent dans l’obscurité. Ceci s’est traduit, dans notre cas, par une augmentation de la conversion du dioxyde de soufre gazeux sous irradiation UV-A. Les analyses chimiques, XPS et MEB, ont révélé que cette conversion se faisait préférentiellement sur les sites des cendres contenant du fer. Le fait qu’aucune trace de soufre n’ait été trouvée dans d’autres sites de l’échantillon démontre que les conversions du dioxyde de soufre, dans l’obscurité et sous irradiation UV-A, conduisent toutes deux à la formation de sulfate de fer. Les sites où le dioxyde de soufre est converti en sulfate dans l’obscurité seraient également des sites photoréactifs. Ceci expliquerait finalement la centralisation des sulfates formés sur ces sites.
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P
HOTOCHIMIE DU
DIOXYDE DE SOUFRE
SUR LES POUSSIERES
MINERALES
101
Nous avons vu, dans le chapitre 1, que la masse des poussières minérales provenant des sables désertiques émis dans l’atmosphère constituent environ 40% de la masse totale des aérosols avec une émission estimée de 1000 à 3000 Tg par année [Lunt et al., 2002 ; Tegen et al., 2002 ; Luo et al., 2003]. Ces poussières peuvent avoir un impact significatif sur le bilan radiatif terrestre à cause de leur diffusion de la lumière et de leur capacité à former des nuages [Haywood et al., 2000]. Les plus petites particules peuvent être transportées à travers de longues distances [Gillette et al., 1978]. Ce long temps de séjour dans l’atmosphère implique que l’impact de ces poussières peut non seulement affecter le bilan radiatif terrestre mais aussi la composition chimique de l’atmosphère et des niveaux de nutriments océaniques [Mahowald et al., 2005 et 2010]. Durant leur transport, ces poussières interagissent avec les gaz « traces » atmosphériques comme le dioxyde de soufre que nous retrouvons de quelques dizaines de ppbv dans des régions non polluées à une centaines de ppbv dans des régions très polluées [Andreas Richter 2006].
Les connaissances actuelles suggèrent que la transformation chimique du dioxyde de soufre à la surface de ces poussières conduit à la formation d’ions sulfate liés à la surface des poussières [Baltrusaitis et al., 2007 ; Ullerstam, et al., 2002]. Cependant, les réactions photochimiques entre le dioxyde de soufre et les poussières ne sont pas encore considérées comme substantielles.
Une récente étude de Ndour et al. [Ndour et al., 2009] a mis en avant l’importance de la photochimie des poussières minérales dans des conditions atmosphériques (T,P,RH) et sous illumination UV. Ils ont montré que certains composés des poussières tels que le dioxyde de titane ou l’oxyde de fer, augmentaient la conversion de gaz « traces » à la surface de ces poussières via une activité photocatalytique sous irradiation UV.
Dans ce chapitre, nous allons montrer qu’une simulation d’illumination solaire peut modifier les propriétés chimiques des poussières minérales grâce aux oxydes métalliques qu’elles contiennent. Nous avons vu dans le chapitre 1 que certains de ces oxydes, sous illumination UV (O< 400 nm), génèrent des paires électrons/trous responsables de réactions d’oxydation et de réduction. Par l’adsorption de composés tels que O2 ou H2O en phase gazeuse, les réactions hétérogènes vont aboutir à la formation d’espèces oxygénées réactives comme OH•, HO2• ou encore H2O2 [Lee et al., 2002 ; Park et al., 2004]. Il est généralement admis que la photocatalyse est un processus de médiation de surface c’est-à-dire que seules les réactions de surface ont lieu [Shiraishi et al., 2008]. Cependant, de récentes études ont montré que, au lieu d’être exclusivement présents à la surface, les radicaux formés peuvent
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diffuser dans la phase gazeuse et initier une chimie à proximité de la surface des minéraux [Park et al., 2005 ; Tatsuma et al., 2001 ; Kubo et al., 2006].
Nous verrons que cette chimie en phase gazeuse va modifier l’impact des poussières minérales atmosphérique en conduisant à la formation de nouvelles particules ultrafines en présence de lumière et de dioxyde de soufre. Après la découverte de ce phénomène sur des particules d’oxyde de fer pur (DFe2O3) à l’aide du réacteur à écoulement d’aérosols, nous présenterons des cinétiques complètes sur de l’Arizona Test Dust qui nous permettrons de créer un modèle de formation de ces nouvelles particules.
Finalement, ces résultats, qui sont supportés par des campagnes de mesures de terrain à Pékin (Chine) et à Lyon (France) dans la troisième partie de ce chapitre, suggèrent une révision de nos connaissances sur la chimie atmosphérique des poussières minérales et la production de sulfate.
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