Caractérisation des produits formés

En référence à la littérature existante, les poussières minérales ont une forte capacité d’adsorption envers des polluants atmosphériques tels que le dioxyde d’azote ou le dioxyde de soufre. Il a été montré que ces poussières minérales convertissaient le dioxyde d’azote en nitrate et le dioxyde de soufre en sulfate à leur surface lors qu’elles traversent des régions polluées [Silva et al., 2000; Matsuki et al., 2005 ; Adams et al., 2007]. La possibilité que des ions sulfate soient produits sur la surface des ATD durant les précédentes cinétiques n’est donc pas exclue. Pour étudier cela, nous avons utilisé un spectromètre de masse à aérosols (AMS, Aerodyne) et une chromatographie ionique (Metrohm^® 881 Compact IC). Cependant, aucune de ces deux approches n’a pu confirmer la production de tels oxydes à la surface des aérosols.

Malgré la sensibilité de l’AMS (0,01μg.m^-3), les faibles quantités de poussières minérales générées ne constituent pas un support suffisant pour que l’instrument détecte d’éventuelles traces de sulfate.

Pour les analyses chromatographiques, un flacon barboteur, contenant de l’eau milliQ, a été placé à la sortie du réacteur. La solution contenant les particules de poussières d’ATD a ensuite été placée dans un bain ultrason puis filtrée avant injection dans la chromatographie. Les chromatogrammes ont bien révélé une présence d’ions sulfate, cependant nous ne pouvons pas savoir si ces sulfates proviennent de la surface des particules de poussières d’ATD ou de la réaction entre le dioxyde de soufre et/ou l’acide sulfurique et l’eau.

Toutefois, malgré la limite de détection de ces deux méthodes, la possibilité qu’une partie du SO2 soit convertie en sulfate à la surface des particules n’est pas exclue. Néanmoins, la formation de nouvelles particules a clairement été observée.

Un mécanisme de formation de nouvelles particules initiée par le dioxyde de soufre a déjà été établi dans la littérature. Celui-ci, montre que les molécules de SO2 subissent des processus d’oxydation conduisant à la production de H2SO4, connu pour être un précurseur de nucléation [Kolb et al., 1994 ; Pandis et al., 1995 ; Zhang.R et al. 2011 ; Berndt.T et al. 2008 ; A. Laaksonen et al. 2008]. Le mécanisme simplifié de ce procédé d’oxydation a notamment était démontré par Eisele [Eisele et al., 1997], selon :

x  OH SO2

o

o SO

HO

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O

H

SO

2

o H

SO

H

O

Les oxydes métalliques présents dans les poussières d’ATD peuvent produire des radicaux hydroxyle à leur surface en présence lumière. Or, les trois précédentes réactions ont lieu uniquement en phase gazeuse. Ceci nous conduit donc à trois hypothèses :

1. l’acide sulfurique, formé par les trois réactions, désorbe de la surface des poussières d’ADT ;

2. les SO3, formés via la réaction R.IV.1 et R.IV.2, désorbent de la surface des poussières d’ADT ;

3. les radicaux OH désorbent directement de la surface des poussières d’ADT. La première hypothèse suppose la désorption de l’acide sulfurique de la surface des particules d’ATD. Cependant, la très faible pression de vapeur saturante de l’acide sulfurique rend très peu probable une telle désorption (environ 0,0001 mbar pour une température de 20°C).

Dans le deuxième postulat, le SO3 formé devrait désorber de la surface des poussières d’ATD pour réagir avec des molécules d’eau en phase gazeuse (issues de l’humidité du milieu). Cette réaction conduirait ainsi à la production d’acide sulfurique dans la phase gazeuse, selon la réaction R.IV.3. Ce mécanisme nécessite que la première réaction (IV.1) s’établisse à la surface des poussières d’ATD (hypothèse probable). Cependant, il nécessite également que la réaction entre le SO3 et l’eau, présente à la surface des ATD, soit suffisamment lente pour permettre la désorption du SO3. Ce processus n’est que très peu probable.

La troisième hypothèse propose donc une désorption des radicaux OH. Récemment, des chercheurs ont réussi à observer des radicaux OH à proximité de la surface de dioxyde de titane sous irradiation UV [Vincent G et al., 2008 ; Thiebaud J et al., 2008 et 2010 et Bahrini et al., 2010] selon : hv Conducteur Semi 

o

o OH

 H

OH

o OH

L'hypothèse la plus probable semble donc être la troisième. Pour vérifier cela, nous avons ajouté du cyclohexane, connu pour être un piégeur de OH, dans la phase gazeuse.

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L’addition de « piégeur de OH » dans la phase gazeuse supprime totalement le phénomène de nucléation (figure IV.11).

Figure IV.11 : Inhibition de la nucléation par l’ajout de cyclohexane

Cette observation supporte fortement l’hypothèse d’une chimie en phase gazeuse impliquant une production hétérogène de radicaux OH.

Les poussières minérales pourraient finalement être des sources de radicaux hydroxyle gazeux sous l'effet de l'irradiation UV-A. De plus, l’oxydation des molécules de SO2 par ces derniers conduirait à la production d’acide sulfurique, qui est un précurseur bien connu pour la nucléation des particules [Kolb et al., 1994 ; Pandis et al., 1995].

Le mécanisme réactionnel proposé ici, formule R.IV.1-6, fourni le rapport stœchiométrique entre les produits et réactifs mis en jeu dans la production de nouvelles particules. Grâce à des données issues de la littérature, nous allons pouvoir connaître le nombre de molécules d’acide sulfurique nécessaire pour un nombre donné de particules formées. En établissant une équation résumant les résultats de l’évolution de plusieurs paramètres sur la nucléation (humidité, flux lumineux, concentration en dioxyde de soufre et surface de poussières d’ATD), nous pourrons prédire le nombre de nouvelles particules formées en fonction de conditions bien précises. Finalement, l’utilisation de ce modèle lié aux données de la littérature va nous permettre d’accéder à un rendement de désorption de radicaux OH.

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