4.2 Réaction entre le dioxyde de soufre et l’Arizona Test Dust
4.2.1 Evolution de la formation de nouvelles particules en fonction des divers
La lumière est un élément clef concernant ce phénomène de formation de nouvelles particules. Pour mieux comprendre sa contribution dans ce-dit phénomène, ainsi que celles des différents paramètres expérimentaux (humidité relative, concentration en O2, concentration en SO2, temps de résidence des ATD, concentration des ATD), nous allons établir des cinétiques sur la production de ces nouvelles particules.
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4.2.1.1 Evolution de la formation de nouvelles particules en fonction du flux lumineux
L’évolution du nombre de nouvelles particules formées en fonction du flux lumineux est présentée figure IV.5.
Figure IV.5 : Evolution de la concentration en nouvelles particules formées en fonction du flux
lumineux avec une humidité relative de 50%, une concentration en SO2 de 140 ppbv et une concentration en ATD de 3000 #.cm-3.
La figure IV.5 montre le nombre de nouvelles particules formées en fonction de l’intensité lumineuse entre 0,75 et 2,5 × 1015 photons.cm-2.s-1. Comme aucune formation de nouvelles particules n’est observée à l’obscurité, nous pouvons tracer une droite passant par zéro représentant l’évolution de la formation des nouvelles particules en fonction de l’intensité lumineuse. Au-delà de 2,5 × 1015 photons.cm-2.s-1, nous observons une déviation de la linéarité. En effet, comme l’a expliqué Hermann
en 2010 dans sa publication sur les paramètres fondamentaux de la photocalyse hétérogène, au delà d’une certaine valeur, les paires électrons/trous photogénérées sont tellement nombreuses que leur probabilité de se recombiner avant de réagir avec les espèces adsorbées augmente (cf. Figure IV.6). Ce phénomène ralentit
ainsi l’efficacité du processus [Hermann , 2010]. Généralement au-delà de cette valeur, la vitesse évolue selon une loi d’ordre compris en 0 et 1, et en général en fonction de la racine Figure IV.6 : Influence du flux photonique sur la vitesse de réaction en photocatalyse hétérogène par Hermann [Hermann, 2010].
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carré du flux Φ. Cette tendance permet donc de confirmer la nature photocatalytique du processus mis en jeu.
4.2.1.2 Evolution de la formation de nouvelles particules en fonction de l’humidité relative
Les conditions expérimentales concernant l’évolution de l’humidité du système, présentée figure IV.7, sont similaires aux conditions précédentes avec un flux lumineux fixé à 2,2 x 1015 photons.cm2.s-1.
Figure IV.7 : Evolution de la concentration en nouvelles particules formées en fonction de l’humidité.
Habituellement, les réactions photocatalytiques en présence d’humidité évoluent en deux phases.
- Première phase : une hausse de l’humidité augmente la production de radicaux. - Deuxième phase : le surplus d’humidité relative (au alentour de 30% ± 10%
suivant l’échantillon) un film d’eau recouvre la particule [Kozlov et al., 2003 ; Gustafon et al., 2006]. Ce film entraîne ensuite une adsorption compétitive entre le dioxygène et l’eau limitant ainsi l’accès aux sites réactifs et diminuant ainsi la production de radicaux hydroxyle (OH) [Zhang et al., 2007].
Dans notre cas, une augmentation constante du nombre de nouvelles particules formées est seulement responsable de la production de radicaux OH. Il a déjà été montré que l’eau a un rôle primordial dans la formation de particules [Curtius, 2006]. Ici, l’eau sera donc utile à la production de radicaux hydroxyle mais aussi à la formation des nouvelles particules formées par nucléation.
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4.2.1.3 Evolution de la formation de nouvelles particules en fonction de la concentration en dioxygène
Pour étudier le rôle du dioxygène dans la formation de nouvelles particules, nous avons remplacé toutes les lignes de gaz d’air de notre système par des lignes de gaz d’azote pur. Une ligne de dioxygène pur a ensuite été ajoutée pour la dilution de l’azote.
Figure IV.8 : Evolution de la concentration en nouvelles particules formées en fonction du
pourcentage de dioxygène dans l’azote et une humidité relative de 50%, une concentration en SO2 de 140 ppbv, une concentration en ATD de 3000 #.cm-3 et un flux lumineux de 2,2 x 1015 photons.cm2.s-1.
La figure IV.8 montre l'augmentation de la formation de nouvelles particules en fonction du taux de dioxygène. En effet, comme nous l’avons décrit dans le chapitre 1, la présence combinée des deux paramètres, un oxydant (le dioxygène) et un réducteur (l’eau) est nécessaire en photocatalyse pour éviter une recombinaison des paires électrons/trou. Dans ce cas-ci, l’eau et le dioxygène vont former respectivement, via un contact avec les paires électron/trou produites, des radicaux OH• et des radicaux O2•- à la surface des poussières d’ATD. La présence d’humidité et de dioxygène est donc une condition nécessaire pour observer la formation du radical OH• puis la formation de nouvelles particules.
4.2.1.4 Evolution de la formation de nouvelles particules en fonction de la concentration en dioxyde de soufre
Pour l’étude de l’évolution de ce gaz ainsi que pour les prochaines études, nous réutiliserons l’air comme gaz vecteur. Les conditions expérimentales des autres paramètres restent inchangées. Sur la figure IV.9 représentant l’évolution de la formation de nouvelles
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particules en fonction de la concentration en dioxyde de soufre, nous voyons que plus la concentration en dioxyde de soufre est élevée, plus le nombre de nouvelles particules formées est important.
Figure IV.9 : Evolution de la concentration
en nouvelles particules formées en fonction de la concentration en dioxyde de soufre.
En photocatalyse hétérogène, une augmentation de la concentration du réactant induit un accroissement de la vitesse de réaction jusqu’à un plateau où celui-ci sera en excès (figure IV.10). Dans notre cas, un accroissement
linéaire du nombre de particules en fonction de l’augmentation de la concentration en dioxyde de soufre indique que nous n’avons pas atteint la limite de la réaction dans ces conditions expérimentales. En effet, la formation de nouvelles particules continue de croître
au-delà de 400 ppbv en dioxyde de soufre. La limite de la réaction aurait été observée à travers un excès en dioxyde de soufre représenté par l’atteinte d’un plateau (cf. figure.10).
Il est intéressant de noter, dans le zoom de la figure IV.9, que la formation de nouvelles particules n’est pas négligeable même à de faibles concentrations en dioxyde de soufre. Les résultats dans ces conditions (<100ppbv) pourraient représenter l’atmosphère d’une région modérément polluée à polluée.
Figure IV.10 : Evolution de la concentration initiale du réactif en photocatalyse [Hermann, 2010].
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4.2.1.5 Evolution de la formation de nouvelles particules en fonction du temps de résidence des ATD dans le réacteur
L’évolution du temps de résidence des poussières d’ATD dans le réacteur, présentée figure IV.11, s’est effectuée par des changements de position de l’injecteur d’aérosols sans modification de débit.
Figure IV.11 : Evolution de la concentration en nouvelles particules formées en fonction du temps de
résidence des particules de poussières d’ATD dans le réacteur avec une humidité relative de 50%, une concentration en SO2 de 170 ppbv, une concentration en ATD de 3000 #.cm-3 et un flux lumineux de 2,2 x 1015 photons.cm2.s-1.
La figure IV.11 montre qu'après avoir atteint un maximum, la formation de nouvelles particules diminue en fonction de l’augmentation du temps de résidence des poussières d’ATD dans le réacteur. Quand le temps de résidence est long, le nombre de collisions des particules entre elles et/ou sur les parois du réacteur augmente. Ces collisions entraînent la coagulation de ces particules diminuant ainsi le nombre total de particules observées à la sortie du réacteur.
4.2.1.6 Evolution de la formation de nouvelles particules en fonction du nombre de poussières d’ATD
Dans l’atmosphère, les concentrations en particules de poussière minérale évoluent en fonction des conditions météorologiques. Une forte concentration de poussières minérales implique une augmentation de la surface disponible de ces dernières. Pour l’étude de cette évolution, le nombre de particules d’ATD utilisé est compris entre 700 #.cm-3 et 20000 #.cm-3.
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La distribution en taille des particules d’ATD n’évolue pas en fonction du nombre de particules injectées.
Figure IV.10 : Evolution de la concentration en nouvelles particules formées en fonction de la
concentration en particules de poussières d’ATD avec une humidité relative de 50%, une concentration en SO2 de 140 ppbv et un flux lumineux de 2,2 x 1015 photons.cm2.s-1.
La figure IV.10 montre que plus le nombre de particules de poussières d’ATD est faible plus la formation de nouvelles particules est importante. Comme la distribution en taille des particules est constante, la surface est directement liée au nombre de poussières d’ATD. Donc, plus la surface des poussières d’ATD est grande, moins la formation de nouvelles particules est favorisée. En effet, une augmentation de la surface des poussières d’ATD accroit (de la même manière que la croissance du temps de résidence) la probabilité de collision des nouvelles particules, mais cette fois-ci uniquement sur les poussières d’ATD.
Les figures IV.9 et IV.10 suggèrent donc que la nucléation est limitée par un phénomène de coagulation. Le fait que les précédentes études répertoriées dans la littérature sur les interactions entre le dioxyde de soufre et des poussières minérales n’aient pas observé ce phénomène proviendrait de l'utilisation de minéraux ayant des surfaces trop grandes [Usher et al., 2002 ; Baltrusaitis et al., 2007 ; Higashi et al., 2009].
Une augmentation de la surface des poussières d’ADT dans notre cas, pourrait également conduire à une conversion du dioxyde de soufre en ions sulfate (comme il l’a été observé dans les précédentes études).
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