Lois de transfert et principales équations

Les principaux phénomènes de transfert pouvant avoir lieu dans le problème que nous allons étudier sont : la diffusion, l’advection ou la convection, et la sorption. Nous présentons ici succinctement ces phénomènes et les équations associées, que nous expliquerons, et dont nous vérifierons l’applicabilité dans nos milieux aux prochains chapitres.

1.2.1 La diffusion

La diffusion provient de l’agitation naturelle des molécules, indépendamment de tout mouvement global du fluide les contenant, et est gouvernée par les gradients de concentration. Plus précisément, dans un fluide au repos, le mouvement brownien "agite" les particules dans toutes les directions de l’espace. Si la répartition d’une substance présente dans ce fluide n’est pas spatialement homogène, les points ayant une concentration élevée "envoient" en moyenne plus de particules dans toutes les directions que les points ayant une concentration faible. Il en résulte un transport de particules des zones où elles sont concentrées vers celles où elles le sont moins, tendant, à terme vers un état d’équilibre, où la concentration est homogène. De manière simplifiée, la diffusion est généralement décrite par la loi de Fick, à l’échelle

microscopique : c    D j II.3

où j, est le flux de matière (g.m^-2.s^-1), c la concentration (g.m^-3), et D est le coefficient de diffusion (m².s^-1). Le lecteur peut se référer à la littérature pour une théorie plus élaborée de la diffusion (Taylor & Krishna, 1993).

Dans un milieu poreux, tout le volume d’étude n’est pas disponible pour le transport, le flux diffusif est donc proportionnel au gradient de concentration multiplié par la fraction du volume disponible ; et le volume disponible correspond à la porosité (ε). De plus, les chemins empruntés par les molécules ne sont pas des lignes droites, il faut prendre en compte la tortuosité du milieu (τ). Ainsi, le coefficient de diffusion dans le milieu poreux est qualifié de « coefficient effectif » (D_eff), et prend en compte la géométrie du milieu. Il peut s’écrire, en monophasique et en l’absence de convection :

  ⁰ eff D D  II. 4

où D⁰ est le coefficient de diffusion en milieu libre (m².s^-1).

C

   D_eff

J II. 5

où C est la concentration moyenne intrinsèque du constituant considéré dans la phase fluide.

1.2.2 L’advection et la dispersion

L’advection est définie comme l’entraînement des particules dans le mouvement global

du fluide qui se déplace. Ce phénomène est donc lié à la vitesse locale et peut être gouverné

par la gravité (on parle alors de convection), les forces capillaires et les gradients de pression.

La vitesse de filtration du fluide (V, m.s^-1, définie comme la vitesse moyenne sur la totalité d’un élément de volume du milieu poreux, et donc différente de la vitesse intrinsèque des particules fluides), aussi appelée vitesse de Darcy, est généralement décrite par la loi du même nom, qui est un est une loi macroscopique :

) .( g K V   ^{ }   P _{II. 6}

où K est la perméabilité du milieu (m²), µ la viscosité dynamique du fluide (Pa.s), P la pression moyenne intrinsèque de la phase fluide (Pa), ρ la masse volumique kg.m^-3), et g l’accélération de la pesanteur (m.s-2

).

Cette loi, initialement empirique, a été démontrée par des techniques de changement d’échelles (cf partie 3 de ce chapitre), et correspond au changement d’échelle à partir des équations de Stokes, donc dans la limite de très faible nombre de Reynolds. Certains mécanismes ne sont pas pris en compte, et cette loi a été complétée par Brinkman en 1947 (équation II.7, meilleure description locale, surtout au niveau des bords) et Forchheimer (équation II.8, prise en compte de termes d’inertie) :

) ( 2 g V K V ^     P II. 7

où β est la viscosité effective.

V K V K g 1 V P_{ }  _   II. 8

où K1 est la « perméabilité d’inertie », η, la viscosité cinématique et μ, la viscosité dynamique.

Quand un fluide est en mouvement à l’échelle macroscopique, à l’échelle du réseau poral, la diversité de la taille des pores crée des hétérogénéités spatiales des vitesses, et des déviations locales : c’est ce qui est appelé « dispersion cinématique ». Les mécanismes de diffusion et de dispersion cinématique peuvent être regroupés sous le terme de « dispersion

hydrodynamique », ou tout simplement dispersion. Dans le cas d’un milieu isotrope et d’un écoulement monodimensionnel, l’écriture du tenseur de dispersion s’écrit (Bear, 1972) :

V D

D' ⁰ _L

 ^

 ¹ II. 9

où τ est la tortuosité du milieu, D⁰ est le coefficient de diffusion en milieu libre (m².s^-1), αL est la dispersivité longitudinale du milieu (en m).

En milieux poreux homogène et à l’échelle d’une colonne, la dispersivité longitudinale est de l’ordre du diamètre moyen de grain.

1.2.3 La sorption

La sorption correspond à la rétention sur la phase solide du milieu poreux. Ce terme regroupe l’ensemble des mécanismes réversibles qui engendrent le transfert d’une espèce (cf. Fig.II. 3), quelle que soit sa phase, vers la matrice solide. Parmi ces mécanismes, se distinguent :

i) l’adsorption de l’espèce à la surface des particules solides (immobilisation d’un ion ou d’une molécule à l’interface), avec le cas particulier où il y a échange ou remplacement d’une espèce fixée par une autre ;

ii) l’absorption de l’espèce à l’intérieur des particules (mécanisme de diffusion dans un solide, accumulation à l’intérieur de microorganismes, etc.) : absorption qui nécessite la fixation mais aussi la transformation physico-chimique des molécules, avec aussi le cas particulier d’un échange ou du remplacement d’une espèce présente à l’intérieur des particules solides, c’est un phénomène volumique ;

iii) la précipitation de surface : l’attraction des ions ou molécules vers la phase solide entraîne une augmentation locale de la concentration au-delà de la teneur maximale possible dans le fluide, menant alors à une précipitation des composés à la surface des grains, alors même que la teneur maximale n’est pas globalement atteinte dans l’ensemble de la solution.

Nous ne considèrerons dans notre étude que l’adsorption à la surface des particules solides, mécanisme dominant dans les milieux considérés et pour les espèces chimiques étudiées.

A l’équilibre, la rétention sur les grains du milieu poreux est généralement décrite par l’intermédiaire d’une fonction dépendant de la température, reliant la teneur du composé, dans la phase x (ω_ix), à la concentration du composé sorbée (C_{ad i}), appelée « isotherme de

sorption » : ωix = f (ωad i).

Trois types d’isothermes sont principalement utilisés (cf. Fig.I. 9) : i) linéaire : ωix = Kdx i .Cad i ,

où Kdx i est le coefficient de partage du composé i (m³.kg^-1) ;

ii) non linéaire de Freundlich : n i ad xi ix Kd .^1/   , où n est le degré de non linéarité (>0) ;

iii) non linéaire de Langmuir :

i ad x i ad x sat i ad ix Kd Kd     . ' 1 . '   où sat i ad

 est la fraction massique maximale adsorbée, et Kd’xi , la constante d’affinité de Langmuir (m3

.mol^-1).

Fig.I. 9: Principales isothermes de sorptions (d’après Cotel, 2008).

Nous verrons dans les chapitres suivants quelle isotherme décrit le mieux les phénomènes de sorption observés dans nos milieux poreux.

Notons qu’une autre notation est parfois retrouvée dans la littérature (Plumb et Whitaker, 1990, par exemple) pour définir le coefficient de sorption : le terme parfois utilisé de

ωx

« coefficient d’équilibre », noté Keq (m), et qui est défini comme le rapport des coefficients de taux d’adsorption k1 et de désorption k-1, à l’équilibre :