Les triacylglycérols hétérogènes et les mélanges de triacylglycérols

Les triacylglycérols sont rarement homogènes et coexistent en mélange dans la nature. Leur comportement est sensiblement différent lorsqu’il y a plusieurs triacylglycérols en présence, surtout en ce qui concerne la cristallisation. De nombreuses études ont été menées afin de pouvoir déterminer empiriquement le comportement d’un mélange de triacylglycérols, car actuellement, il est toujours impossible de modéliser ce comportement.

2.3.1 Triacylglycérols saturés mixtes

Les triacylglycérols saturés constitués par des acides gras de longueurs de chaînes différentes ont un polymorphisme plus complexe que celui des triacylglycérols homogènes. La compensation des excès de matière ou des vides créés par les variations relatives des longueurs de chaînes se fait soit grâce à un changement des sous-cellules cristallines (β ou β’) soit par des empilements des chaînes différents correspondant à des arrangements 3L, 4L ou 6L (Small, 1986). Il est nécessaire de distinguer plusieurs cas selon les différences de

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Si les triacylglycérols ont des acides gras de longueurs de chaînes peu différentes, il y a soit un arrangement 2L, soit un arrangement 3L. Si les triacylglycérols possèdent un acide gras très différent des deux autres, c’est-à-dire avec un écart entre les longueurs de chaîne supérieur ou égal à 4 carbones, l’observation par rayons X aux grandes distances montrent que l’empilement choisi est systématiquement 3L avec ségrégation de la chaîne possédant un défaut. Les vides ou les contraintes générés dans un empilement 2L seraient énergétiquement défavorables par rapport à un empilement 3L. La structure longitudinale dépend alors de la position de l'acide gras différent.

Figure 11. Possibles variations dans l’organisation des cristaux de la trilaurine causées par la variation de la longueur de la chaîne différente dans la position 1 ou 2.

2.3.2 Triacylglycérols insaturés

La présence d’une double liaison dans une chaîne hydrocarbonée provoque la rigidification locale de cette dernière en imposant, dans le cas des insaturations cis, un changement de direction aux zigzags plans de CH2. L’insaturation crée une perturbation dans l’organisation des chaînes qui s’accompagne généralement d’une séparation de phase à l’échelle moléculaire (Ollivon & perron, 1992). Les chaînes insaturées cis se rassemblent en strates différentes de celles des chaînes saturées.

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Figure 12. Organisation longitudinale des chaînes possédant une insaturation.

Pour les chaînes insaturées trans, l'organisation longitudinale est peu différente du cas où les chaînes d'acides gras sont saturées.

Les triacylglycérols insaturés symétriques comme SOS (1,3-distéaroyl-2-oléoyl-sn-glycérol) ou POP (1,3 dipalmitoyl-2-oléoyl-sn-(1,3-distéaroyl-2-oléoyl-sn-glycérol) peuvent adopter un empilement de type 3L dans leur état thermodynamique le plus stable. Cependant il existe de nombreuses formes polymorphiques pour cette classe de triacylglycérols que Sato a résumé dans un article (Sato, 1996). Du fait de l’asymétrie des empilements formés, les mailles élémentaires peuvent contenir 6 chaînes inclinées selon l’axe des chaînes CH2 (6L) (Larsson, 1994).

Pour les triacylglycérols insaturés non symétriques, la conformation en forme de « chaise » n’est plus possible lorsque l’acide gras différent des autres est placé en position externe, 1 ou 3, sur le glycérol. Les diagrammes de diffraction des rayons X aux grandes distances mesurés par exemple pour les formes β’ de OPP et OSS (Sato et al., 1989) suggèrent un empilement de type 3L avec ségrégation de l’acide oléique en position 1 dans une monocouche et les chaînes en position 2 et 3 dans la bicouche. Dans ce cas, la conformation du glycérol doit être altérée (Small, 1986).

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2.3.3 Les mélanges de triacylglycérols à l’état solide

La Figure 13 présente un diagramme de phase de systèmes binaires formés par deux triacylglycérols homogènes de longueurs de chaînes différentes (SSS-PPP) (Small, 1986). Ce type de diagramme est obtenu en combinant des analyses thermiques comme la calorimétrie et des analyses structurales de diffraction des rayons X. Le diagramme ci-dessous montre la présence d’un eutectique à environ 80% de PPP et à 64°C (1). Cette température de fusion est inférieure à la température de fusion du triacylglycérol le plus fusible, ce qui traduit bien la présence d’un eutectique. Les extrémités droites de ce diagramme binaire montre que la forme β de la tristéarine est capable d’incorporer une quantité non négligeable de triacylglycérols monoacides à chaîne plus courte, puisqu’il y a environ 20 % de PPP (2). L’autre extrémité de ce diagramme montre que la solubilité de SSS dans des chaînes plus courtes est beaucoup plus faible (5%) (3). A la vue de ces résultats, il apparaît probable que la résorption de vides dans les structures de SSS est énergétiquement moins coûteuse que la perturbation causée par les excès de matière dans les gradins des méthyles terminaux. Notons également que les triacylglycérols sont miscibles dans les formes α et β' (4).

Figure 13. Diagramme binaire de SSS dans PPP.

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Lorsqu’il y a un triacylglycérol insaturé trans, le comportement du triacylglycérol insaturé trans sera identique à celui de son homologue saturé de même longueur. Ainsi le diagramme binaire de PPP-SSE1 (acide élaïdique) restera très proche de celui du système PPP-SSS. Ce comportement s’explique par le fait que les triacylglycérols insaturés trans cristallisent selon des structures de type 2L tout comme les triacylglycérols saturés, la présence de la double liaison trans ne modifiant pratiquement pas la conformation en zigzag de la chaîne.

Le comportement est différent dans le cas des triacylglycérols insaturés cis. La présence d’une rupture dans la chaîne aliphatique favorise des arrangements de type 3L, non compatibles avec ceux de type 2L des triacylglycérols saturés. Ainsi le diagramme binaire SSS-SOS confirme l’absence de solubilité de SSS dans SOS, et la plus grande solubilité de SOS dans SSS. Ceci montre clairement que SOS peut s’intercaler facilement entre les chaînes stéariques de SSS en adoptant des empilements de type 2L (bien que sa forme stable soit de type 3L) alors que SSS qui est obligatoirement de type 2L ne parvient pas à s’introduire dans une structure de type 3L (aucune solubilité de SSS dans SOS).

Désormais, il est également possible de réaliser de tels diagrammes de phase uniquement avec de la diffraction des rayons X mais en utilisant une source synchrotron. En utilisant cette technique, Sato a réalisé de nombreuses études pour étudier le comportement des triacylglycérols en mélange à l’état solide. Il a ainsi pu mettre en évidence une insolubilité entre les triacylglycérols saturés homogènes lorsque la différence entre les longueurs de chaîne était supérieure à 4 carbones (Takeuchi et al., 2003). Il a également étudié les mélanges à base de triacylglycérols insaturés et observé les différents comportements en fonction du nombre d’insaturations ou de la place de l’insaturation. Il a pu alors observer l’existence de composés moléculaires stables lors de mélanges binaires de triacylglycérols insaturés (Sato et al., 1999; Sato, 2001; Takeuchi et al., 2002).

2.3.4 Les diagrammes ternaires

Seul le mélange POP-POS-SOS a été étudié en détail. Ce mélange de triacylglycérols n’est pas anodin car il compose à 80 % le beurre de cacao. Ce mélange présente des parties miscibles et des eutectiques, la composition du beurre de cacao correspondant à une zone de miscibilité totale. Le diagramme ternaire complet de ce système a été décrit par Sato en

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