Les stratégies de synthèse des [2]caténanes :

Les principales stratégie de synthèse de [2]caténanes font appel à l’utilisation d’un gabarit (effet de matrice ou template). Celles-ci sont basées sur le même principe, à savoir l’utilisation d’interactions faibles (coordination d’un métal, interactions aromatiques, électroniques, liaisons hydrogènes …) afin de pré-assembler les différents éléments avant la fermeture des axes conduisant à la formation du [2]caténane (Figure 19).

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Figure 19. Représentation schématique d'un effet template pour la synthèse de [2]caténane

Ces principales stratégies se différencient sur la manière de pré-assembler les éléments. Nous allons voir quelques exemples des méthodes les plus utilisées.

a. Synthèse de [2]caténane par interactions π-π :

Le pré-assemblage par interaction π-π (π-stacking) exploite des interactions π possibles entre un élément riche en électrons (donneur) et un élément pauvre en électrons (accepteur). Parmi les nombreux exemples de la littérature, nous pouvons citer les travaux de Yamagishi et coll. qui ont réussi à développer une synthèse diastéreosélective de [2]caténane en utilisant cette méthode73 (Schéma 22). Ainsi, lorsque le pillar[5]arène 73 riche en électrons est mis en présence du sel de pyridinium 72 portant deux groupements alcènes terminaux, le pseudo-rotaxane 74 se forme par interactions stabilisantes donneur/accepteur. Une réaction de fermeture du macrocycle par métathèse croisée à fermeture de cycle (RCM) permet la formation du [2]caténane 75 de façon diastéreosélective, les groupement éthoxy étant tous orientés de la même manière.

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Schéma 22. Formation du [2]caténane 75 par pré-assemblage utilisant des interactions π-π

b. Synthèse de [2]caténane par stabilisation radical-radical :

Cette méthode repose sur un pré-assemblage des éléments conduisant à une stabilisation de radicaux. Cette méthode a largement été exploitée par le groupe de Stoddart et coll. pour la synthèse de rotaxanes et caténanes74. Les motifs viologènes du macrocycle 76 et du demi-macrocycle 77 peuvent ainsi être réduits pour former des espèces radicalaires cationiques (Schéma 23). Une stabilisation de ces espèces par dimérisation radical-radical va conduire au pré-assemblage du caténane avec la formation du complexe 78. La double substitution nucléophile d’une 4,4’-bipyridine sur les groupements bromures puis l’oxydation des groupements viologènes vont conduire à la formation du caténane 79.

74 Cai, K.; Mao, H.; Liu, W.-G.; Qiu, Y.; Shi, Y.; Zhang, L.; Shen, D.; Chen, H.; Jiao, Y.; Wu, H.; Liu, Z.; Feng, Y.; Stern, C. L.; Wasielewski, M. R.; Goddard, W. A.; Stoddart, J. F. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142 (15), 7190–7197 ; Gibbs-Hall, I. C.; Vermeulen, N. A.; Dale, E. J.; Henkelis, J. J.; Blackburn, A. K.; Barnes, J. C.; Stoddart, J. F. J. Am.

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Schéma 23. Formation du [2]caténane 79 par stabilisation radicalaire

c. Synthèse de [2]caténane par pré-assemblage anionique :

Cette méthode seule reste assez difficile à utiliser car, si les anions sont capables de former de fortes interactions électrostatiques dues à leur haute densité de charge, il est en revanche difficile de prédire leur géométrie de coordination au sein d’un complexe d’association, et donc de prévoir la structure de pré-assemblage75. Le groupe de Beer et coll. a néanmoins réussi à contourner cette difficulté en combinant d’autres interactions non-covalentes en plus de l’effet template anionique76. Le macrocycle 80 et le composé 81 portent un motif isophtalamide permettant la formation de liaisons hydrogènes, des motifs hydroquinones pouvant conduire à une stabilisation par π-stacking, et une chaîne polyéthylèneglycol permettant des interactions électrostatiques avec des groupements pauvres en électrons (Schéma 24).

75 Vickers, M. S.; Beer, P. D. Chem Soc Rev 2007, 36 (2), 211–225.

76 Sambrook, M. R.; Beer, P. D.; Wisner, J. A.; Paul, R. L.; Cowley, A. R. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126 (47), 15364– 15365.

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Schéma 24. Formation du [2]caténane 83 par pré-assemblage anionique

Les composés 80 et 81 vont ainsi pouvoir former le complexe 82 en piégeant un ion chlorure au sein de la cavité du complexe. Une réaction de fermeture du macrocycle par métathèse croisée en présence d’un catalyseur de Grubbs de première génération conduit à la formation du caténane 83 avec un rendement de 45 %.

d. Synthèse de [2]caténane par « active metal-template » :

La méthode de reconnaissance active par un métal (active metal-template, AMT), développée par le groupe de Leigh en 2006, consiste à utiliser un cation métallique au sein de la structure77. Ce cation métallique joue un double rôle : il permet, dans un premier temps, de pré-assembler les différents éléments du caténane entre eux et, dans un deuxième temps, de catalyser la réaction de formation d’une liaison covalente conduisant au « verrouillage » de la structure entrelacée. Si cette méthode est extrêmement utilisée pour synthétiser des rotaxanes, elle l’est en revanche moins pour la synthèse des caténanes. Goldup et coll. donnent un exemple de cette méthode en 200978. Leur étude consiste à mettre le macrocycle

84 comportant une pyridine endocyclique et le fil 85 portant une fonction azoture et une

fonction alcyne en présence de cuivre (I) (Schéma 25).

77 Aucagne, V.; Hänni, K. D.; Leigh, D. A.; Lusby, P. J.; Walker, D. B. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (7), 2186–2187.

78 Goldup, S. M.; Leigh, D. A.; Long, T.; McGonigal, P. R.; Symes, M. D.; Wu, J. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131 (43), 15924–15929.

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Schéma 25. Formation du [2]caténane 60 par active metal-template

Le cuivre (I) va alors se chélater à la pyridine endocyclique et va pouvoir catalyser la cycloaddition [3+2]79 de type Huisgen80 entre l’azoture et l’alcyne du fil arrivant de part et d’autre du macrocycle. Le triazole formé entraîne la fermeture du deuxième macrocycle et la formation du [2]caténane 86 avec un rendement de 53 %.

e. Synthèse de [2]caténane par « passive metal-template » :

La synthèse de caténanes par la méthode de reconnaissance passive par un métal (passive metal template, PMT) est la méthode la plus communément utilisée pour synthétiser des nœuds moléculaires81. Pour cette méthode, contrairement à l’active metal-template, les

79 Rostovtsev, V. V.; Green, L. G.; Fokin, V. V.; Sharpless, K. B. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41 (14), 2596– 2599Tornøe, C. W.; Christensen, C.; Meldal, M. J. Org. Chem. 2002, 67 (9), 3057–3064.

80 Huisgen, R. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1963, 2 (11), 633–645Huisgen, R.; Szeimies, G.; Möbius, L. Chem. Ber.

1967, 100 (8), 2494–2507Huisgen, R. Pure Appl. Chem. 1989, 61 (4), 613–628.

81 Beves, J. E.; Blight, B. A.; Campbell, C. J.; Leigh, D. A.; McBurney, R. T. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50 (40), 9260–9327.

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propriétés catalytiques du cation métallique ne sont pas exploitées, celui-ci ne servant qu’à pré-assembler les différents éléments de la structure. Le caténane est alors fermé à l’aide d’autres réactions. Il existe énormément d’exemples décrits dans la littérature utilisant cette méthode pour arriver à des [n]caténanes extrêmement complexes. En effet, les différentes géométries de coordinations possibles des métaux de transitions étant à l’heure actuelle bien connues, il est plus facile d’estimer la conformation que pourront adopter les différents éléments entre eux. Le groupe de Leigh et coll. ont ainsi publié un exemple de synthèse de [2]caténane exploitant la géométrie octaédrique de différents cations métalliques82. Le précurseur de macrocycle 87 portant un motif tridenté 2,6-diiminopyridine est mis en présence de différents cations métalliques (Schéma 26). La coordination du métal avec deux ligands 87 permet la formation du complexe cationique octaédrique 88. Encore une fois, une réaction de métathèse croisée permet la fermeture des deux macrocycles conduisant à la formation du caténane 89 avec des rendements variant en fonction du métal utilisé.

Schéma 26. Formation du [2]caténane 89 par passive metal template

Le cation métallique peut ensuite être retiré afin de libérer les deux macrocycles de la contrainte de coordination, entraînant une rotation de l’un par rapport à l’autre pour obtenir la conformation la plus stable.

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