Nous avons généré les pseudo-potentiels de P, au même titre que ceux du fer. En utilisant le schéma de Troullier Martins à partir de la configuration de l'état fondamentale [Ne] 3𝑆23𝑃3 ou les 5 électrons de la partie (3𝑆23𝑃3) constitue la partie de valence. Les rayons de coupure sont 𝑟𝑐𝑢𝑡(s) =1.80 u.a pour les orbitales 3s et de 𝑟𝑐𝑢𝑡(p) = 1.90 u.a pour les orbitales 3p et le
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3.3.2 Base associée au phosphore
Nous allons utilisée une base double-ζ polarisée pour les orbitales 3s (DZSP) et une base double-ζ pour les orbitales 3p. Les rayons optimaux des rayons de confinement sont obtenus avec une énergie shift de 0,0005.
∆𝐸𝑃𝐴𝑂 𝑅𝑦 ζ-1(S) ζ-2(S) ζ-1(P) ζ-1(P)
0.0005 5.768 3.587 7.594 4.064
Tableau-3. 3: Rayon de confinement de la base associée à l'énergie d'excitation
∆𝐸𝑃𝐴𝑂 𝑅𝑦 = 0,0005
Si nous fixons la taille de base de calcul à 200 Ry au lieu de la fixer 250 Ry, la perte de précision sur l'énergie totale de phosphore n'excède pas 0.08% de sa valeur 250 Ry.
3.3.3 L’agrégat de Fe
1P
La distance inter atomique à l‟équilibre est de 2,08 Å. Cette structure est caractérisée par une énergie totale de -1246,3263 eV soit l‟équivalent d‟une énergie de cohésion de 1,37 eV par atome.
Figure 3.12- Structure géométrique et magnétique de l‟agrégat de Fe1P
Les moments magnétiques des deux atomes qui forment l‟agrégat de Fe1P montré sur la
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3.3.4 L’agrégat de Fe
2P
Parmi les structures géométriques possibles, à savoir la chaîne, le triangle équilatéral, et le triangle isocèle, c‟est cette dernière structure qui est la plus stable. L‟énergie totale est de - 2027.5427 eV, soit une énergie de cohésion de 2.24 eV par atome.
Figure 3.13: Structure géométrique et magnétique de l’agrégat de Fe2P
Comme le montre la Figure (3.13), Les moments magnétiques des trois atomes qui forment la structure du Fe2P sont orientés dans la même direction. La magnitude du moment
magnétique de l‟atome de phosphore est de 0.06 µB. Cette valeur est faible comparée à celle
de chacun des atomes de Fer (3.47 µB). Le moment magnétique total est de 7 µB.
3.3.5 L’agrégat de Fe
3P
Pour l‟agrégat de Fe3P, la structure la plus stable est formée d‟un triangle équilatéral de coté
2.40 Å formé par les atomes de fer et d‟un atome de phosphore qui se superpose au triangle à une distance de 2.27 Å pour former une pyramide.
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Figure 3.14: Structure géométrique et magnétique de l‟agrégat de Fe3P.
La structure représentée sur la Figure (3.14), est caractérisée par une énergie totale de - 2808.2526 eV, soit l‟équivalent d‟une énergie de cohésion de 2.42 eV par atome. Le moment magnétique de l‟atome de phosphore d‟une amplitude de 0.43 µB s‟oriente dans le sens
opposé aux moments magnétiques des atomes de fer. La magnitude du moment magnétique de chacun de fer est de 3.15 µB. Donc le moment magnétique résultant est de 9.02 µB.
3.3.6 L’agrégat de Fe
4P
Sur l‟ensemble des structures géométriques et magnétiques possibles, c‟est la b-pyramide
régulière à base triangulaire avec un atome de fer au sommet inférieur et un atome de phosphore au sommet supérieur qui a convergé vers la structure la plus stable.
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Figure 3.15- Structure géométrique et magnétique de l‟agrégat de Fe4P.
La structure géométrique de l‟agrégat de Fe4P montrée sur la figure (3.15) est marquée par
d‟importantes distorsions. Les moments magnétiques des atomes qui composent cet agrégat ont des magnitudes différentes et totalisent une valeur de 12.99 µB. L‟énergie totale de cette
structure est de -3754.2164 eV soit une énergie de cohésion de 3.54 eV par atome.
3.3.7 L’agrégat de Fe
5P
La structure géométrique de l‟agrégat de Fe5P est une pyramide à base carrée formée par cinq
atomes de fer à laquelle s‟ajoute un atome de phosphore. Ce dernier se place au voisinage de la base carrée et se lie seulement à deux atomes de fer. Ceci est dû à légères distorsions de la structure de la base de la pyramide.
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Figure 3.16: Structure géométrique et magnétique de l’agrégat de Fe5P.
La structure représentée sur la Figure (3.16) est caractérisée par une énergie totale de -
4369.6154 eV, ce qui est l‟équivalent d‟une énergie de cohésion de 2.13 eV par atome. Le moment magnétique de l‟atome de phosphore qui est de 0.27 µB s‟oriente dans la direction
opposée à celle des atomes de fer. L‟amplitude totale du moment magnétique est de 14.73 µB.
3.3.8 L’agrégat de Fe
6P
A l‟équilibre nos calculs prédisent une structure géométrique sous forme d‟une b-pyramide à base pentagonale régulière. Comme la montre la Figure (3.17), le sixième atome de fer occupe le sommet supérieur et l‟atome de phosphore occupe le sommet inférieur.
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Figure 3.17: Structure géométrique et magnétique de l’agrégat de Fe6P
Cette structure possède une énergie totale de -5149.2245 eV, soit l‟équivalent d‟une énergie de cohésion de 2.42 eV par atome. Les moments magnétiques des atomes de fer s‟orientent vers le haut tandis que le moment magnétique de l‟atome de phosphore s‟oriente vers le bas (direction opposée). Avec une magnitude de 2.92 µB pour chaque atome de la base,
une magnitude de 2.85 µB pour l‟atome de fer au sommet, et une magnitude de 0.41 µB pour
l‟atome de phosphore, le moment total est de 17.04 µB.
3.3.9 L’agrégat de Fe
7P
La structure géométrique de l‟agrégat de Fe7P représentée sur la figure (3.18) est la
structure la plus stable. D‟après nos calculs, cette structure possède une énergie totale de - 5926.9224 eV, soit l‟équivalent de 2.11 eV par atome. L‟atome de phosphore se trouvant
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initialement au centre de la base hexagonale de la pyramide de fer se décale vers l‟extérieur pour former une deuxième pyramide.
Figure 3.18: Structure géométrique et magnétique de l’agrégat de 𝐹𝑒7P.
Les six atomes de fer qui forment la base possèdent chacun un moment magnétique d‟une magnitude de 3.35 µB. Et le septième atome au sommet de la structure possède un moment de 2.90 µB. Le moment magnétique de l‟atome de phosphore s‟oriente dans la direction
opposée à celle des atomes de fer avec une magnitude de 0.56 µB. Donc le moment
magnétique total est de 22.44 µB.
3.3.10 L’agrégat de Fe
8P
A l‟équilibre, les atomes de fer se repartissent sur le sommet d‟une structure géométrique cubique (2.51Å), tandis que l‟atome de phosphore occupe le centre de ce cube. Cette
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structure est caractérisée par une énergie totale de -6707.7419 eV, soit l‟équivalent d‟une énergie de cohésion de 2.22 eV par atome.
Figure 3.19: Structure géométrique et magnétique de l’agrégat de Fe8P.
Tandis que les moments magnétiques des atomes de fer sont orientés dans la même direction avec une magnitude identique et égale à 2.67 µB, le moment magnétique de l‟atome
de phosphore s‟oriente dans la direction opposée avec une magnitude de 0.38 µB. Le Moment
magnétique résultant est de 20.98 µB.
3.3.11 L’agrégat de Fe
9P
D‟après nos calculs, les structures tridimensionnelles sont bien plus stables que les autres structures. La structure géométrique de l‟agrégat de Fe9P présentée sur la Figure (3.20)
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possède une énergie totale de -7184.6211 eV, soit l‟équivalent de 1.91 eV par atome. Elle est formée par la superposition parallèle de deux carrée dont l‟un est plus étendu que l‟autre, et
auquel s‟ajoutent respectivement un atome de phosphore et un atome de fer.
Figure 3.20: Structure géométrique et magnétique de l’agrégat de Fe9P.
Le moment magnétique des quatre atomes du carrée inférieur est de 2.98 µB pour chaque atome, celui des atomes du carrée supérieur est de 3.93 µB, et celui des deux atomes à
l‟extérieur respectivement de phosphore et de fer est de -0.05 µB pour le premier et de -2.31
µB pour le second. La magnitude du moment total est de 25.28 µB.
3.3.12 L’agrégat de Fe
10P
Pour l‟agrégat de Fe10P, c‟est la structure cubique avec deux atomes de fer disposés au
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aux deux précédentes qui converge vers la structure la plus stable. Cette structure est représentée sur la Figure (3.21).
Figure 3.21: Structure géométrique de l‟agrégat de Fe10P.
Les moments magnétiques des onze atomes forment la structure sont orientés dans la même direction avec des magnitude différentes, et totalisent une magnitude de 31,91 µB . Ce
qui s‟explique par le fait que cette structure présente de non négligeables distorsions géométriques. L‟énergie totale est de -8273.0283 eV, soit l‟équivalent d‟une énergie de cohésion de 2.71 eV par atome.
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3.3.13 Résultats et discussion
La comparaison entre les structures géométriques des agrégats de Fer et de celles des agrégats de FenP, montre que l‟ajout d‟un atome de phosphore modifie la géométrie de
l‟agrégat sauf dans le cas de l‟agrégat de Fe3. L‟atome de phosphore se superpose à la
structure formée par les atomes de fer en se plaçant à l‟extérieure sauf dans le cas de l‟agrégat de Fe8P, ou l‟atome de phosphore occupe le centre de la structure cubique formée par les huit
atomes de fer.
Figure 3. 22- Evolution de l‟énergie de cohésion en fonction de la taille en nombre d‟atomes.
En noir dans le cas des agrégats de fer (Fen), et en rouge dans le cas des agrégats de FenP.
La Figure 3.22 montre que l‟ajout d‟un atome de phosphore aux agrégats de fer modifie de manière significative l‟énergie de cohésion de la structure. Cette variation est plus marquée pour les petits agrégats. En effet pour l‟agrégat de fer de taille inférieure ou égale à six atome, l‟énergie de l‟agrégat de Fe10P augment et la structure devient plus stable. Pour les agrégats
de Fe8P et Fe9P c‟est l‟effet inverse qui se produit et l‟ajout d‟un atome de phosphore rond
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Figure 3.23 : Variation du moment magnétique en fonction de la taille en nombre d‟atome
des agrégats de Fen et FenP respectivement en triangles noir et triangles rouge.
Le moment magnétique total des agrégats de fer augment systématiquement avec la taille en nombre d‟atome, et l‟ajout d‟un atome de phosphore le modifie. En effet d‟après ce que montre la Figure (3.23), l‟ajout d‟un atome de phosphore fait baisser la magnitude du moment magnétique total.
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