Les propri´et´es chimiques

Tout d’abord, la composition chimique des couches minces de V2O5 dop´e `a l’argent a ´et´e analys´ee par spectroscopies RBS et XPS. Le Tableau IV.2 regroupe les conditions exp´erimentales (pression partielle d’oxyg`ene et puissance appliqu´ee `a la cible d’argent m´etallique) ainsi que les compositions chimiques d´etermin´ees par ces deux techniques d’analyse.

De mani`ere g´en´erale, la teneur en argent augmente tr`es rapidement lorsque la puis-sance appliqu´ee `a la cible d’argent m´etallique (et donc le rapport entre cette derni`ere et

IV.3. Les couches minces de V2O5 dop´e `a l’argent

Cible ´el´ement dopant Ag m´etallique

Pression totale p_totale [Pa] 1

Pression partielle d’oxyg`ene pO2 [%] 0 14

Puissance appliqu´ee `a la cible dopant PcibleAg [W]

3 Tab. IV.1 – R´ecapitulatif des conditions de d´epˆot utilis´ees pour la synth`ese des couches

minces de V2O5 dop´e `a l’argent

la puissance appliqu´ee `a la cible V2O5) augmente, comme l’illustrent les spectres RBS repr´esent´es sur la Figure IV.4 pour deux couches minces pr´epar´ees sous 14 %de pression partielle d’oxyg`ene et avec des puissances appliqu´ees `a la cible d’argent respectivement

´egales `a 4 W et 5 W. En effet, comme indiqu´e dans le Tableau IV.2, une tr`es l´eg`ere augmentation de la puissance appliqu´ee `a la cible d’argent (de 3 W `a 5 W) conduit `a une forte augmentation de la teneur en argent : de 0.07 `a 1.18 pour les couches minces pr´epar´ees en absence d’oxyg`ene et de 0.19 `a 1.16 pour les couches pr´epar´ees sous une pression partielle d’oxyg`ene de 14 %. Cela provient principalement du fait que la vi-tesse de d´epˆot est beaucoup plus grande lorsqu’on utilise une cible m´etallique (meilleur rendement de pulv´erisation). Afin de mieux contrˆoler la teneur en argent, des d´epˆots ont

´egalement ´et´e r´ealis´es en utilisant une cible c´eramique de Ag2O. Cependant, la temp´erature de d´ecomposition de Ag2O ´etant relativement basse (de l’ordre de 160˚C), cette derni`ere

pO2 [%] PcibleAg [W]

Tab. IV.2 – Composition chimique des couches minces de V2O5 dop´e `a l’argent,

´elabor´ees sous diff´erentes pO2 et avec diff´erentes PcibleAg.

se produit `a la surface de la cible, suite `a l’´echauffement dˆu au bombardement par les ions argon lors du d´epˆot, selon la r´eaction suivante :

Ag2O −→2 Ag+1

2 O2, T = 160˚C

Comme pr´ec´edemment observ´e dans le cas des couches minces de V2O5 pur (c.f. cha-pitre III.2.1), la teneur en oxyg`ene d´etermin´ee par RBS semble tr`es surestim´ee ; cela est probablement dˆu `a l’adsorption de l’oxyg`ene `a la surface du substrat. Afin de pr´eciser la teneur en oxyg`ene et de d´eterminer les degr´es d’oxydation du vanadium et de l’argent, des analyses par XPS des pics de coeur V2p et Ag3d ont ´et´e r´ealis´ees apr`es un d´ecapage m´ecanique. Les spectres XPS du pic de coeur V2p obtenus pour diff´erentes couches minces de V2O5 dop´e `a l’argent (appel´ees par la suite Ag_yV2O5) ainsi que pour le mat´eriau pur sont repr´esent´es sur la Figure IV.5, ceux du pic de coeur Ag3d sur la Figure IV.6.

Pour les couches minces pr´epar´ees en absence d’oxyg`ene et quelle que soit la puissance appliqu´ee `a la cible d’argent, le pic de coeur V2p peut ˆetre d´esomm´e en deux composantes, comme cela a ´et´e observ´e dans le cas des couches minces de V2O5 pur. La composante A (´energie de liaison autour de 517.4eV) correspond aux ions V⁵⁺, la composante B (´energie de liaison autour de 516.3eV) est caract´eristique des ions V⁴⁺. La pr´esence de ces derniers est due `a une l´eg`ere r´eduction de la surface de la cible lors du d´epˆot. Concernant le pic de coeur Ag3d, une seule composante est observ´ee `a une ´energie de liaison d’environ 368.4 eV (Ag3d5/2). Elle correspond aux ions argent dans un ´etat m´etallique. Toutes

IV.3. Les couches minces de V2O5 dop´e `a l’argent

Fig. IV.4 – Spectres RBS obtenus pour deux couches minces de AgxV2O5 d´epos´ees sous p_O2 = 14 % et avec diff´erentes P_cibleAg : a) 4 W, b) 5 W et leurs simulations (traits

continus).

Fig. IV.5 – Spectres XPS du pic de coeur V2p obtenus apr`es un d´ecapage m´ecanique pour des couches minces de AgxV2O5 d´epos´ees avec diff´erentes PcibleAg a) en absence d’oxyg`ene, b) sous pO2 = 14 %. Les spectres obtenus pour des couches minces de V2O5

pur sont donn´es pour comparaison.

Fig. IV.6 – Spectres XPS du pic de coeur Ag3d obtenus apr`es un d´ecapage m´ecanique pour diff´erentes couches minces de AgxV2O5 d´epos´ees avec diff´erentes PcibleAg a) en

absence d’oxyg`ene, b) sous pO2 = 14 %.

IV.3. Les couches minces de V2O5 dop´e `a l’argent les couches minces pr´epar´ees en absence d’oxyg`ene sont donc sous-stoechiom´etriques en oxyg`ene, comme cela avait d´ej`a ´et´e observ´e dans le cas des couches minces pures.

Dans le cas des couches minces d´epos´ees sous 14 % de pression partielle d’oxyg`ene, deux cas diff´erents peuvent ˆetre discern´es. Pour une puissance de 5W appliqu´ee `a la cible d’argent, la pr´esence de la seule composante A correspondant aux ions V⁵⁺ est observ´ee, et les ions argent se trouvent dans un ´etat m´etallique. Par contre, pour une puissance de 4W, le pic de coeur V2p est caract´eris´e par la pr´esence d’environ 84 %d’ions V⁵⁺ et d’environ 16%d’ions V⁴⁺. Pour le pic de coeur Ag3d, on observe la pr´esence d’une seule composante

`a une ´energie de liaison voisine de 367.9 eV, correspondant aux ions Ag<sup>+</sup>, ce qui est en bon accord avec la pr´esence en faible proportion d’ions V<sup>4+</sup>. Le Tableau IV.3 regroupe les ´energies de liaison ainsi que les pourcentages relatifs pour les ions vanadium et argent pr´esents au sein des couches, `a partir desquels nous avons calcul´e la composition chimique des couches minces indiqu´ee dans le Tableau IV.2 en supposant un degr´e d’oxydation formel ´egal `a -2 pour l’oxyg`ene. Les couches minces pr´epar´ees sous une pression partielle d’oxyg`ene de 14 % pr´esentent donc une composition stoechiom´etrique de type AgyV2O5.

Afin d’´etudier l’homog´en´eit´e chimique des couches minces dop´ees `a l’argent en fonction de leur ´epaisseur, une analyse par spectroscopie Auger a ´et´e r´ealis´ee. Cette derni`ere in-dique une composition chimique homog`ene sur l’´epaisseur pour la plupart des ´echantillons, comme cela a ´egalement ´et´e observ´e pour les couches minces pures. N´eanmoins, pour les couches minces de Ag1.18V2O4.8, pr´epar´ees en absence d’oxyg`ene, une teneur en argent plus ´elev´ee `a la surface du mat´eriau a ´et´e observ´ee.

IV.3.1.2 La morphologie

La Figure IV.7 rassemble les images MEB obtenues pour des couches minces de V2O5

et de AgyV2O5 d´epos´ees en absence d’oxyg`ene. La morphologie des couches minces dop´ees, pr´epar´ees avec une puissance de 3W et de 4 W, est dense et compacte avec une surface relativement lisse (Figures IV.7b et IV.7c), comme cela a ´et´e observ´e dans le cas du mat´eriau pur (Figure IV.7a). Les couches minces dop´ees ´elabor´ees avec une puissance de 5 W sont ´egalement denses, mais la pr´esence de petits agr´egats d’environ 0.3 `a 0.4 µm est observ´ee `a la surface (Figure IV.7d). L’analyse par spectroscopie Auger de ces couches minces a mis en ´evidence une teneur en argent plus ´elev´ee `a la surface qu’au coeur de ces couches. Il semble donc que ces agr´egats soient constitu´es de grains d’argent m´etallique accumul´es `a la surface des couches minces.

Les images MEB obtenues pour des couches minces de V2O5 et de AgyV2O5 d´epos´ees

itreIV.LescouchesmincesdeV2O5dop´e

-ab.IV.3–Energiesdeliaison[eV],largeurs`ami-hauteur[eV]etpourcentagesatomiquesrelatifsobtenusparXPSpourlespicsdecoeurV2p3/2etAg3d5/2deiff´erentescouchesmincesdeV2O5puroudop´e`al’argent,d´epos´eesenabsenced’oxyg`eneousouspO2=14%.

154

IV.3. Les couches minces de V2O5 dop´e `a l’argent

Fig. IV.7 – Images MEB de diff´erentes couches minces de V2O5 pur ou dop´e `a l’argent, d´epos´ees en absence d’oxyg`ene et avec diff´erentes PcibleAg : a) couche mince de V2O5

pur, b) 3 W, c) 4 W et d) 5 W.

sous une pression partielle d’oxyg`ene de 14% sont regroup´ees sur la Figure IV.8. Comme nous l’avons montr´e pr´ec´edemment, les couches minces de V2O5 pur sont poreuses et constitu´ees de bˆatonnets enchevˆetr´es (Figure IV.8a). Les couches minces de AgyV2O5

poss`edent ´egalement une morphologie poreuse, quelle que soit la puissance appliqu´ee `a la cible d’argent (3, 4 ou 5 W). N´eanmoins, l’introduction de l’argent dans les couches minces induit des modifications plus ou moins prononc´ees de la morphologie. Les couches minces pr´epar´ees avec une puissance de 5 W (donc la teneur en argent la plus ´elev´ee) pr´esentent une croissance colonnaire tr`es marqu´ee (Figure IV.8d), alors que la morpho-logie des couches minces ´elabor´ees avec une puissance appliqu´ee `a la cible d’argent moins

´elev´ee peut ˆetre consid´er´ee comme une morphologie interm´ediaire entre des colonnes bien d´efinies et des bˆatonnets enchevˆetr´es (Figures IV.8b et IV.8c).

IV.3.1.3 Les propri´et´es structurales

Afin d’analyser l’influence de l’introduction de l’argent sur les propri´et´es structurales des couches minces, une ´etude par diffraction de rayons X a ´et´e r´ealis´ee en g´eom´etrie Bragg-Brentano (c.f. chapitre III.2.4).

L’´evolution des diffractogrammes obtenus pour les couches minces de AgyV2O5

d´e-Fig. IV.8 – Images MEB de diff´erentes couches minces de V2O5 pur ou dop´e `a l’argent, d´epos´ees sous pO2 = 14 % et avec diff´erentes PcibleAg : a) couche mince de V2O5 pur,

b) 3 W, c) 4 W et d) 5 W.

pos´ees en absence d’oxyg`ene est repr´esent´ee sur la Figure IV.9. Rappelons que, d’apr`es l’´etude par DRX et TEM, les couches minces de V2O5 pr´epar´ees dans les mˆemes condi-tions de d´epˆot sont nanocristallis´ees (Figure IV.9a). Les diffractogrammes obtenus pour les couches minces de AgyV2O5 d´epos´ees avec une puissance de 3 W ou 4 W ne font apparaˆıtre aucune raie de diffraction appartenant au mat´eriau (Figure IV.9b et IV.9c) et semblent donc ´egalement ˆetre amorphes ou nanocristallis´ees. Nous observons seulement la raie Si(200) caract´eristique du substrat ainsi qu’une raie large et peu intense vers 15˚

correspondant `a SiO2 et traduisant une l´eg`ere oxydation de la surface du substrat. Le dif-fractogramme des couches minces d´epos´ees avec une puissance de 5W est similaire `a celui des couches pr´ec´edentes, n´eanmoins on note la pr´esence de deux raies suppl´ementaires correspondant `a de l’argent m´etallique. Ceci semble confirmer la pr´esence d’agr´egats d’ar-gent m´etallique observ´ee par MEB et spectroscopie AES.

Les diffractogrammes obtenus pour des couches minces de Ag_xV2O5 depos´ees sous pO2 = 14 % sont repr´esent´es sur la Figure IV.10. Celui d’une couche mince de V2O5

est rappel´e pour comparaison (Figure IV.10d). Cette derni`ere est cristallis´ee, et une forte orientation pr´ef´erentielle avec l’axe c perpendiculaire au substrat est observ´ee. Pour toutes les couches minces dop´ees `a l’argent, on note une importante perte de cristallinit´e par

rap-IV.3. Les couches minces de V2O5 dop´e `a l’argent

Fig. IV.9 – Diffractogrammes obtenus en g´eom´etrie θ/2θ pour des couches minces de V2O5 pur ou dop´e `a l’argent, d´epos´ees en absence d’oxyg`ene et avec diff´erentes PcibleAg :

a) couche mince de V2O5 pur, b) 3 W, c) 4 W et d) 5 W.

port au mat´eriau pur, quelle que soit la puissance appliqu´ee `a la cible d’argent. En effet, les couches minces sont tr`es mal cristallis´ees et on observe la pr´esence uniquement de la raie (110) qui est tr`es peu intense. L’introduction de l’argent dans les couches minces de V2O5 introduit donc un certain d´esordre dans la structure.