La Spectroscopie Photo´electronique `a Rayonnement X (XPS)

La spectroscopie photo´electronique `a rayonnement X (X-Ray Photoelectron Spectro-scopy, XPS) a ´et´e d´evelopp´ee `a partir des ann´ees 50 par l’´equipe de K. Siegbahn `a Upp-sala en Su`ede. Ces travaux furent r´ecompens´es par le prix Nobel de Physique en 1981.

Depuis ces derni`eres d´ecennies, cette technique s’est impos´ee comme une des techniques principales pour l’analyse de surface, voire du coeur du mat´eriau si ce dernier est fractur´e sous vide. La profondeur d’analyse de cette technique est de l’ordre de 50 ˚A. Elle permet d’obtenir des informations sur la charge formelle de l’´el´ement analys´e ainsi que sur son environnement local (nature des premiers voisins).

Les analyses par XPS de ce travail ont ´et´e r´ealis´ees en collaboration avec A. Benayad, H. Martinez et D. Gonbeau du Laboratoire de Physico-Chimie mol´eculaire (LPCM) de l’Universit´e de Pau et des Pays de l’Adour.

II.2.2.1 Le principe de la spectroscopie XPS

La spectroscopie XPS consiste `a analyser l’´energie des ´electrons ´emis par un mat´eriau soumis `a un rayonnement X. Elle permet d’acc´eder directement `a l’´energie de liaison des niveaux ´electroniques des orbitales profondes (niveaux de coeur dont l’´energie est inf´erieure

`a 20 eV) et des orbitales de valence.

L’´echantillon `a analyser est irradi´e par un faisceau de rayons X et donc par un flux de photons mono´energ´etiques d’une ´energie connue :

E =h·ν (II.7)

Dans le domaine d’´energie consid´er´e en XPS, les photons incidents subissent une ab-sorption par effet photo´electronique. En effet, les photons interagissent avec les ´electrons atomiques en c´edant la totalit´e de leur ´energie `a ces ´electrons qui sont ´eject´es de leurs orbitales. L’´energie de ces photo´electrons ´emis est analys´ee `a l’aide d’un spectrom`etre et se r´epartit entre l’´energie de liaison EL correspondant `a l’´ejection d’un ´electron d’une orbitale de coeur de l’atome et l’´energie cin´etique Ecin :

h·ν =EL+Ecin+ Φe =⇒ Ecin=h·ν−EL−Φe (II.8)

Φe est le travail d’extraction de l’´electron pour quitter la surface de l’´echantillon. Ce

II.2. Les m´ethodes de caract´erisation

Fig. II.5 – Diagramme d’´energie pour un ´echantillon en ´equilibre thermodynamique avec le spectrom`etre.

param`etre est caract´eristique du spectrom`etre. La Figure II.5 repr´esente le diagramme d’´energie pour un ´echantillon en ´equilibre thermodynamique avec le spectrom`etre. Le veau du vide du spectrom`etre est s´epar´e du niveau de Fermi (qui correspond au dernier ni-veau occup´e) parΦe. Ce niveau correspond au z´ero de l’´echelle des ´energies cin´etiquesEcin

dans le spectrom`etre.

Si l’´energie d’excitation h·ν et le travail d’extraction Φ_e sont connus, la mesure de l’´energie cin´etiqueEcindes photo´electrons permet de d´eterminer l’´energie de liaisonEL de ces derniers. Elle est caract´eristique des atomes pr´esents dans le mat´eriau ´etudi´e et des orbitales de coeur. Les spectres XPS repr´esentent la variation du nombre de photo´electrons en fonction de l’´energie de liaison EL. L’observation d’un pic provient d’une transition entre un ´etat final ionis´e (syst`eme `aN−1´electrons) et un ´etat initial neutre (syst`eme `a N

´electrons). Apr`es la photoionisation, le syst`eme final ionis´e peut retourner `a l’´etat fonda-mental par un r´earrangement ´electronique. Un ´electron d’un niveau ´electronique sup´erieur comble la lacune laiss´ee par le photo´electron. L’´energie de cette d´esexcitation peut ˆetre dis-sip´ee sous forme d’un photon (fluorescence X) ou par l’´emission d’un deuxi`eme ´electron, appel´e ´electron Auger. Le m´ecanisme de la transition Auger est repr´esent´e sur la

Fi-Fig. II.6 – Sch´ema de la transition Auger.

Le spectre induit par l’´emission des photo´electrons se divise en deux r´egions, les raies de coeur et la bande de valence. Les raies de coeur proviennent de l’ionisation de niveaux profonds `a caract`ere fortement atomique. La bande de valence est une visualisation de la densit´e des ´etats ´electroniques occup´es du mat´eriau.

Le d´eplacement chimique

L’int´erˆet de la spectroscopie XPS repose sur le fait que l’´energie de liaison des niveaux de coeur d’un atome dans un mat´eriau d´epend de son degr´e d’oxydation et de son envi-ronnement chimique (nature des premiers voisins). Dans le cas d’une liaison entre deux atomes d’´electron´egativit´e diff´erente, la densit´e ´electronique de valence se trouve d´eplac´ee vers l’atome plus ´electron´egatif et l’atome plus ´electropositif se retrouve ainsi appauvri en

´electrons. Extraire un ´electron d’une orbitale de coeur de l’atome le plus ´electropositif de-mande donc plus d’´energie, conduisant `a des ´energies cin´etiques diminu´ees. Sur le spectre XPS, le pic de cet atome se retrouve ainsi `a une ´energie de liaison plus ´elev´ee. Inverse-ment, le pic de l’atome plus ´electron´egatif se retrouve `a une ´energie de liaison plus faible.

La comparaison des ´energies de liaison obtenues pour un atome ´etudi´e avec des compos´es de r´ef´erence permet de d´eterminer le d´eplacement chimique et le degr´e d’oxydation de cet atome.

II.2. Les m´ethodes de caract´erisation

Orbitale L S J =L±S I = 2J+ 1 (Intensit´es relatives)

s 0 1/2 1/2

-p 1 1/2 1/2, 3/2 1 : 2

d 2 1/2 3/2, 5/2 2 : 3

f 3 1/2 5/2, 7/2 3 : 4

Tab. II.2 – R´esum´e des param`etres des multiplets

Le couplage spin-orbite et les multiplets de spin

Comme explicit´e pr´ec´edemment, le processus de la photoionisation correspond `a une transition entre un ´etat initial et un ´etat final ce qui conduit `a un pic dans le spectre XPS.

En r´ealit´e, plusieurs ´etats finaux peuvent exister, conduisant `a l’apparition de plusieurs pics suppl´ementaires dans le spectre. Ceci est dˆu au couplage spin-orbite. Si un ´electron c´elibataire se trouve dans une orbitale d´eg´en´er´ee (p, d, f,...), le moment angulaire de spin S et le moment angulaire orbital L peuvent se coupler pour former deux nouveaux

´etats, dont le moment magn´etique r´esultant J est donn´e par la relation suivante :

J =|L±S |(L= 0,1,2, ... et S = 1/2) (II.9)

Ainsi, le couplage spin-orbite est responsable de la pr´esence de deux raies d’intensit´e proportionelle `a 2J + 1. L’´ecartement de ces multiplets de pics est proportionnelle au num´ero atomique. Le Tableau II.2 r´esume les param`etres de multiplets pour les orbitales s, p, d et f.

II.2.2.2 Les conditions exp´erimentales

Des couches minces de V2O5 pur ou dop´e ont ´et´e analys´ees avant et apr`es un d´ecapage m´ecanique sous ultravide :

– apr`es d´ecapage : analyse du coeur des couches minces afin de d´eterminer la compo-sition chimique et les degr´es d’oxydation des diff´erents ´el´ements pour les mat´eriaux de d´epart et les couches lithi´ees.

– avant d´ecapage : analyse de la surface des couches minces afin d’´etudier l’interface

´electrolyte/couche mince.

Le d´ecapage m´ecanique a ´et´e r´ealis´e `a l’aide d’une lame de rasoir. Il a ´et´e privil´egi´e par rapport `a un d´ecapage ionique par bombardement avec des ions Ar⁺ afin d’´eviter toute r´eduction ´eventuelle (ou autres modifications), comme cela a d´ej`a ´et´e observ´e dans le cas des couches minces d’oxydes ou d’oxysulfures de titane [145, 146]. Les analyses ont ´et´e r´ealis´ees `a l’aide d’un spectrom`etre Surface Science Instruments, mod`ele 301, en utilisant la raie Kα de l’aluminium d’´energie 1486.6 eV pour irradier l’´echantillon. Les

´echantillons ont ´et´e analys´es dans une chambre d’analyse sous ultravide `a une pression de l’ordre de 5·10<sup>−8</sup> P a. Le diam`etre de la surface irradi´ee est de 600 nm et la profondeur analys´ee d’environ 50 ˚A. La calibration du spectrom`etre a ´et´e effectu´ee en utilisant les raies de photo´emission de l’or (Au 4f7/2 = 83.9 eV par r´ef´erence au niveau de Fermi) et du cuivre (Cu2p3/2 = 932.5eV par r´ef´erence au niveau de Fermi). Pour la raieAu 4f7/2, une largeur `a mi-hauteur de 0.86 eV a ´et´e observ´ee. Les spectres ont ´et´e enregistr´es `a une

´energie passante de 50 eV.

Les spectres ont ´et´e trait´es par une simulation `a l’aide des logiciels d´evelopp´es par Sur-face Science Instruments. Afin de d´esommer les spectres, diff´erentes proc´edures peuvent ˆetre distingu´ees comme l’op´eration de lissage, la soustraction du bruit de fond et la r´esolution du spectre en plusieurs composantes. L’exploitation finale du spectre requiert l’estimation des caract´eristiques de chacune de ces composantes comme l’intensit´e, l’´energie etc. La proc´edure g´en´erale consiste `a :

– pr´eciser les positions ´energ´etiques, les largeurs de bande `a mi-hauteur et, dans le cas de doublet, l’´ecart entre les composantes du doublet.

– imposer les rapports entre les largeurs `a mi-hauteur et les intensit´es des composantes par rapport aux compos´es de r´ef´erence.

– utiliser le nombre minimum de composantes pour d´esommer le pic.

– effectuer une synth`ese de ces pics pour obtenir un spectre simul´e qui sera ensuite compar´e au spectre exp´erimental.

La fonction repr´esentative de chaque composante est une combinaison de fonctions `a caract`ere gaussien et lorentzien ; un m´elange de 80 % de fonction gaussienne et de 20 % de fonction lorentzienne a ´et´e adopt´e dans ce travail. Le spectre th´eorique est ajust´e sur le spectre exp´erimental par une m´ethode des moindres carr´es.

Il est important de noter que les raisonnements sur les degr´es d’oxydation seront men´es

`a partir des charges formelles enti`eres, sachant qu’en r´ealit´e beaucoup de nuances peuvent

II.2. Les m´ethodes de caract´erisation

Tab. II.3 – Energies de liaison [eV] et largeurs `a mi-hauteur des diff´erents compos´es de r´ef´erence pour le vanadium.

Tab. II.4 – Energies de liaison [eV] et largeurs `a mi-hauteur des diff´erents compos´es de r´ef´erence pour l’argent.

exister et des degr´es d’oxydation interm´ediaires sont possibles. En l’´etat actuel, il n’est pas possible de quantifier ces derniers.

II.2.2.3 L’´etude des compos´es de r´ef´erence

Afin de pouvoir d´eterminer les degr´es d’oxydation des ions vanadium et argent dans les couches minces de V2O5 pur ou dop´e, une ´etude XPS pr´eliminaire de diff´erents compos´es de r´ef´erence a ´et´e r´ealis´ee. Leurs caract´eristiques respectives sont regroup´ees dans les Tableaux II.3 et II.4. Les mat´eriaux de r´ef´erence sont respectivement : V2O5, VO2 et V2O3 pour le vanadium et Ag2O et Ag m´etallique pour l’argent.