III.2 Influence de la pression totale et de la pression partielle d’oxyg`ene sur les
III.3.1 Etude par cyclage galvanostatique
Afin d’´evaluer les performances ´electrochimiques des couches minces de V2O5, no-tamment la capacit´e et la tenue en cyclage, une ´etude par cyclage galvanostatique a ´et´e r´ealis´ee. Les conditions de cyclage ont ´et´e pr´ecis´ees dans le chapitre II.2.3. La chaˆıne
´electrochimique est la suivante :
Li / 1MLiAsF6 (EMC) / couche mince de V2O5 pur
Influence de ptotale et de pO2 sur les propri´et´es ´electrochimiques Il convient de rappeler que les teneurs en ions lithium intercal´es (et donc par cons´equent les valeurs de capacit´e) sont entach´ees d’une incertitude de l’ordre de 10 % qui est due au manque de pr´ecision sur la masse des couches minces, cette derni`ere ´etant faible (ty-piquement de l’ordre de 0.1 `a 0.3 mg). Afin de limiter le plus possible cette incertitude, pour chaque condition de d´epˆot plusieurs couches minces ont ´et´e analys´ees afin de v´erifier la reproductibilit´e des valeurs.
La Figure III.16a repr´esente les deux premiers cycles galvanostatiques d’une couche mince de V2O5 amorphe, d´epos´ee en absence d’oxyg`ene et `a une pression totale de 1 P a.
L’allure de la courbe de d´echarge au premier cycle fait apparaˆıtre un pseudo-plateau vers 2.4 V /Li. Au cycle suivant, la courbe ne pr´esente aucune singularit´e, ce qui est caract´eristique d’un mat´eriau amorphe. Ces r´esultats sont en bon accord avec les r´esultats obtenus en diffraction de rayons X et en TEM (existence de nanodomaines cristallis´es).
Le potentiel en circuit ouvert (OCV) de l’ordre de 3.2 V /Li est inf´erieur `a celui de V2O5 stoechiom´etrique cristallis´e qui est de l’ordre de 3.5 V /Li. Ceci est coh´erent avec la pr´esence d’ions vanadium au degr´e d’oxydation +4 dans le mat´eriau de d´epart, comme cela a ´et´e observ´e par spectroscopie XPS (partie III.2.1). Une allure similaire de la courbe de d´echarge a ´et´e observ´ee pour toutes les couches minces amorphes d´epos´ees en absence d’oxyg`ene ou sous de faibles pressions partielles d’oxyg`ene, quelle que soit la pression totale lors du d´epˆot.
La Figure III.16b montre l’´evolution de la capacit´e massique en fonction du nombre de cycles pour des couches minces d´epos´ees en absence d’oxyg`ene et `a diff´erentes pres-sions totales (0.5, 1, et 2.5P a). Apr`es la d´ecroissance des tout premiers cycles, toutes les couches minces sont caract´eris´ees par une tr`es bonne tenue en cyclage, quelle que soit la pression totale. Il semblerait que les meilleures capacit´es en d´echarge aient ´et´e obtenues pour les couches minces ´elabor´ees `a une pression totale ´elev´ee de 2.5P a(les valeurs ´etant n´eanmoins relativement proches).
Les deux premiers cycles galvanostatiques d’une couche mince cristallis´ee, d´epos´ee sous 14 % de pression partielle d’oxyg`ene, sont repr´esent´es sur la Figure III.17a. La premi`ere d´echarge est caract´eris´ee par la pr´esence de quatre plateaux respectivement `a 3.4, 3.2, 2.3 et 1.9V /Li. Un comportement similaire a d´ej`a ´et´e mis en ´evidence pour V2O5
massif [18,131,149] et a ´et´e attribu´e aux diff´erentes transitions de phases structurales qui interviennent lors de l’intercalation du lithium dans le mat´eriau (chapitre I.3.3.1). En
Fig. III.16 – R´esultats ´electrochimiques obtenus en cyclage galvanostatique pour diff´erentes couches minces d´epos´ees en absence d’oxyg`ene. a) Les deux premiers cycles
galvanostatiques obtenus pour une couche mince d´epos´ee `a 1 P a. b) Evolution de la capacit´e en fonction du nombre de cycles pour des couches minces ´elabor´ees sous
diff´erentes ptotale (0.5, 1, et 2.5 P a).
Influence de ptotale et de pO2 sur les propri´et´es ´electrochimiques effet, chaque plateau est caract´eristique d’un domaine biphas´e. Lors de la premi`ere charge et des cycles suivants, les plateaux observ´es lors de la premi`ere d´echarge disparaissent, et la courbe de cyclage devient similaire `a celle des couches minces amorphes. Dans le cas de V2O5 massif, un comportement similaire a ´et´e observ´e ; il a ´et´e attribu´e `a la formation irr´eversible de la phaseω-Li3V2O5 lors de la d´echarge `a un potentiel de 1.5V /Li[18]. Afin de pouvoir comparer le comportement ´electrochimique de nos couches minces de V2O5 `a celui de V2O5 massif, nous avons effectu´e une ´etude par diffraction des rayons X sur des couches minces lithi´ees `a diff´erentes profondeurs de d´echarge (correspondant aux diff´erents plateaux). Les r´esultats seront pr´esent´es dans la partie III.3.2. Il convient de noter que les couches minces cristallis´ees sont caract´eris´ees par une meilleure r´eversibilit´e de l’in-tercalation/d´esintercalation du lithium au premier cycle par rapport aux couches minces amorphes, c’est-`a-dire moins d’ions lithium restent irr´eversiblement intercal´es dans le mat´eriau `a la fin de la premi`ere charge.
La Figure III.17b montre l’´evolution de la capacit´e en d´echarge en fonction du nombre de cycles pour des couches minces de V2O5 cristallis´e, d´epos´ees sous une pression partielle d’oxyg`ene de 14 % et `a diff´erentes pressions totales (0.5, 1 et 2.5 P a). Les capacit´es les plus ´elev´ees ont ´et´e obtenues pour les couches minces ´elabor´ees sous une pression totale
´elev´ee de 2.5P a, comme cela a d´ej`a ´et´e observ´e dans le cas des couches minces amorphes.
En outre, pour une pression totale donn´ee, les couches minces cristallis´ees pr´esentent des capacit´es plus ´elev´ees que leurs homologues amorphes. Par contre, `a l’exception de la couche mince ´elabor´ee sous une faible pression totale de 0.5 P a, elles sont caract´eris´ees par une d´ecroissance continue de la capacit´e au cours du cyclage. Cette d´ecroissance est tr`es nettement marqu´ee dans le cas des couches minces pr´epar´ees `a une pression totale de 1 P a; elle est beaucoup moins prononc´ee dans le cas d’une pression totale de 2.5 P a.
Comme nous l’avons montr´e dans la partie III.2.3, les couches minces d´epos´ees `a une pression totale de 0.5 P a pr´esentent une morphologie plus dense et lisse, similaire `a celle des couches minces amorphes. Il semblerait donc ´evident que la morphologie des couches minces ait une forte influence sur les performances ´electrochimiques des couches minces, notamment en termes de stabilit´e en cyclage. Une morphologie dense et lisse favorise une bonne tenue en cyclage, alors qu’une morphologie poreuse conduit `a une capacit´e en d´echarge initialement plus ´elev´ee, mais qui diminue continˆument au cours des cycles. Un effet similaire de la morphologie sur les performances ´electrochimiques a ´et´e r´ecemment observ´e au laboratoire dans le cas de couches minces de TiOxSy [150]. Une similitude
Fig. III.17 – R´esultats ´electrochimiques obtenus en cyclage galvanostatique pour diff´erentes couches minces d´epos´ees sous pO2 = 14 %. a) Les deux premiers cycles galvanostatiques obtenus pour une couche mince d´epos´ee `a 1 P a. b) Evolution de la capacit´e en fonction du nombre de cycles pour des couches minces ´elabor´ees `a diff´erentes
ptotale (0.5, 1 et 2.5 P a).
Influence de ptotale et de pO2 sur les propri´et´es ´electrochimiques semble exister aussi entre les couches minces cristallis´ees, ´elabor´ees `a une pression totale
´elev´ee de 2.5 P a et montrant une moins forte chute de la capacit´e au cours du cyclage, et les couches amorphes, d´epos´ees en absence d’oxyg`ene. La pr´esence d’une certaine quan-tit´e d’ions vanadium r´eduits (V4+) initialement dans le mat´eriau pourrait donc ´egalement influencer la tenue en cyclage des couches minces.
Dans ce qui suit, nous allons analyser d’une mani`ere d´etaill´ee les modifications struc-turales ainsi que les m´ecanismes d’oxydo-r´eduction intervenant lors de l’intercalation du lithium dans les couches minces de V2O5 amorphe ou cristallis´e afin de mieux comprendre l’effet de la pression partielle d’oxyg`ene et de la pression totale sur les performances
´electrochimiques.