Les oxydes métalliques

Les oxydes métalliques possèdent des propriétés semi-conductrices qui dépendent de la nature de leurs défauts structuraux. Dans un oxyde métallique, la semi-conductivité

n est attribuée à la présence de lacunes d’oxygène et/ou à la présence de métal

à l’oxygène interstitiel32_{. L’état d’ionisation de la surface de ces oxydes favorise} l’adsorption d’espèces ioniques, ce qui leur confère des propriétés dépendantes du pH de la solution. Depuis les premiers travaux de recherche de Fujishima et Honda33 démontrant la production photoélectrocatalytique d’hydrogène gazeux en employant une photoanode de dioxyde de titane (TiO2) et une électrode auxiliaire de platine en milieu acide, plusieurs groupes de recherche ont exploré divers oxydes34–43 _{dans le but} d’obtenir des photoélectrocatalyseurs capables d’assurer la décomposition de l’eau avec une efficacité intéressante. TiO2, WO3 et α-Fe2O3 sont parmi les oxydes métalliques semi-conducteurs les plus étudiés. Cet intérêt se justifie par leur faible coût, leur facilité de préparation et leur grande stabilité en solution aqueuse et vis-à-vis de l’oxygène. Pour certains de ces oxydes (Figure 1.10), tels que ZrO2 (Eg = 5,0 eV), KTaO3 (Eg = 3,4 eV) et TiO2 (Eg = 3,0 eV pour la phase cristalline rutile), leur relative large bande interdite limite leur fonctionnement à la région ultraviolette du spectre solaire, qui ne correspond qu’à 5 % du spectre solaire (Figure 1.8).

Le TiO2 est un semi-conducteur de type n qui se présente sous trois phases cristallines avec différentes propriétés d’absorption : la phase rutile (Eg = 3,02 eV), la phase anatase (Eg = 3,23 eV) et la phase brookite (Eg = 3,14 eV)44_{. La phase anatase, qui} s’obtient facilement par synthèse chimique, est celle qui présente les meilleures propriétés photocatalytiques. Cependant, sa large bande interdite limite sa capacité d’absorption de la lumière à la région spectrale de l’ultraviolet avec un rendement de photoconversion théorique pour la photodécomposition de l’eau de seulement 1,3 % à AM1.545_{. De plus, ce matériau montre une vitesse de recombinaison rapide des paires} électron-trou photogénérées causée par une densité d’états de surface élevée pouvant piéger les charges46_{. Plusieurs travaux ont été entrepris afin de réduire sa bande} interdite et ainsi favoriser l’absorption de la portion visible du spectre solaire47,48_. Certains de ces travaux ont démontré qu’une combinaison de phases de TiO2 contribue à augmenter son activité photoélectrocatalytique. Par exemple, Pan et al.49 _{ont obtenu} une densité de photocourant de 0,75 mA/cm2 _{sur du TiO2 caractérisé par une phase}

mixte rutile-anatase, bien meilleure que celle rapportée par Wolcott et al.42 _{à une} électrode de TiO2 constituée de phase anatase pure (0,04 mA/cm2_{). Des valeurs} comparables ont été obtenues par Park et al.50 _{sur du TiO2 anatase dopé avec des} nanotubes de carbone avec une densité de photocourant observée de 0,8 mA/cm2 _sous lumière visible. Momeni et Ghayeb43 _{ont travaillé sur l’incorporation du fer à} l’intérieur du réseau cristallin de TiO2. Ces auteurs ont obtenu une diminution de la bande interdite, d’environ 3,18 eV pour les nanotubes de TiO2 à environ 2,65 eV pour le matériau composite Fe-TiO2. En utilisant une cellule à trois électrodes (électrode de travail : Fe-TiO2, électrode de référence : Ag/AgCl, contre-électrode : platine) et du NaOH 1 M comme électrolyte sous une illumination de 100 mW/cm2_{, ce matériau a} permis d’obtenir une densité de photocourant relativement élevée, de l’ordre de 1320 µA/cm2_{, comparée à seulement 240 µA/cm}2 _{pour le TiO2 non dopé. De plus, la quantité} totale de dihydrogène à la contre-électrode de Pt a été de 40 µL/cm2 _{après 240 minutes,} soit 6,67 fois plus élevée que celle associée au TiO2 non dopé (6 µL/cm2_).

Figure 1.10. Position du haut de la bande de valence et du bas de la bande de conduction de certains photocatalyseurs en relation avec le potentiel standard des couples redox de l’eau à pH 051 _{(échelle électrochimique employée).}

L’oxyde de tungstène (WO3) est un semi-conducteur de type n avec une valeur de bande interdite de l’ordre de 2,7 eV52_{; il peut donc absorber dans la partie visible du}

spectre solaire. La structure cristalline du trioxyde de tungstène dépend de la température : il est tétragonal à des températures supérieures à 740 °C, orthorhombique de 330 à 740 °C, monoclinique de 17 à 330 °C et triclinique de - 50 à 17°C36_{. Seule la} phase monoclinique est stable à température ambiante et montre des propriétés photocatalytiques36_{. Son rendement théorique de conversion de l’énergie solaire en} énergie chimique (le dihydrogène) de l’ordre de 4,8 %45 _{et les valeurs de photocourant} rapportées dans la littérature font du WO3 un matériau de photoanode intéressant pour la décomposition photocatalytique de l’eau. Différentes méthodes de synthèse ont été utilisées pour obtenir des photocatalyseurs de WO3 de qualité. On y retrouve les méthodes solvothermale53_{, colloïdale}54_{, sol-gel}55_{, pyrolyse de précurseurs de} tungstène54 _{et dépôt par ablation laser (PLD)}56_.

Plusieurs recherches53–57 _{menées sur le WO3 ont permis de conclure en l’absence de} formation spontanée de dihydrogène lorsque le photocatalyseur est dispersé en solution aqueuse. Cela se justifie par le fait que le niveau d’énergie du bas de la bande de conduction (EC) du matériau semi-conducteur est inférieur au niveau de Fermi du couple redox H+_{/H2 (ou sur l’échelle électrochimique, EC est localisé à un potentiel} plus positif que le potentiel d’équilibre du couple H+_{/H2) (Figure 1.10). Par contre, les} conditions thermodynamiques sont réunies pour assurer le dégagement de dioxygène à l’électrode photoactive (EV situé à un potentiel plus positif que le potentiel d’équilibre du couple O2/H2O). Il faut noter que la position de EV et de EC varie avec le pH de la solution électrolytique de la même manière que la position des niveaux de Fermi des couples redox de l’eau, soit de 0,05915 eV par unité de pH à 25o_{C et à la pression} atmosphérique. Dans une cellule photoélectrochimique en milieu aqueux utilisant, outre l’électrode de WO3, une électrode de référence et une électrode auxiliaire de platine, WO3 peut servir de photoanode pour la photoélectrolyse de l’eau en appliquant une polarisation externe (cas de la figure 1.2b). C’est le cas notamment de l’étude de Zhang et al.57 _{qui a permis d’obtenir des densités de photocourant de l’ordre de 1,62} mA/cm2 _{à 1,25 V vs Ag/AgCl et un rendement de photoconversion de 0,154 % avec}

une photoanode de WO3 illuminée à une intensité standard de 1 sun (filtre solaire AM1.5 : puissance lumineuse incidente de 100 mW/cm2_{) et une contre-électrode de} platine immergée dans une solution aqueuse de Na2SO4 0,1 M à pH 6,8. Dans cette étude, le photoélectrocatalyseur a été obtenu par voie solvothermale. Par ailleurs, Fàbrega et al.56 _{ont préparé une photoanode de WO3 de structure monoclinique avec} une bande interdite de 2,7 eV par ablation laser sur un substrat de FTO (oxyde d’étain dopé au fluor). La cellule photoélectrochimique utilisée comportait également une électrode auxiliaire de platine, une électrode de référence Ag/AgCl ainsi qu’une solution aqueuse de H2SO4 0,1 M comme électrolyte. Des densités de photocourant de l’ordre de 2,4 mA/cm2 _{à 1,23 V vs R.H.E. (électrode réversible d’hydrogène) et un} rendement faradique de près de 80 % (pour la réaction de dégagement d’O2) ont été obtenus sous illumination d’intensité standard de 100 mW/cm2 _{(filtre solaire} AM1.5) en ajoutant une couche d’alumine (Al2O3) de 3 nm d’épaisseur à la photoanode. La couche d’alumine agit comme catalyseur de la réaction de dégagement de dioxygène. Le rendement faradique ηF de production d’O2 est le rapport de la quantité d’électricité qui a réellement servi à produire l’oxygène pendant un temps donné sur la quantité totale d’électricité qui traverse la cellule pendant le même temps :

𝜂_G = GF:1

a;<b [1.25] avec ηO2 la quantité de O2 (en mol) produite pendant le temps t (en s), Iph l’intensité du courant photogénéré (en A), et F la constante de Faraday (96500 A s/mol).

L’oxyde de fer (α-Fe2O3, hématite) est un semi-conducteur de type n largement étudié comme photoanode capable de dissocier l’eau en vue de la production de dihydrogène. Il est le plus stable des oxydes de fer et a une bande interdite de l’ordre de 2,2 eV qui correspond à une absorption dans la région visible du spectre solaire. L’hématite possède une capacité de conversion théorique de l’énergie solaire en dihydrogène de

16,8 % sous une intensité lumineuse de 1 sun (filtre AM1.545_{). L’hématite cristallise} dans une structure de type corindon. Le minéral corindon a pour formule chimique Al2O3 ; dans le cas de l’hématite, les atomes de fer prennent la place des atomes d’aluminium et sont arrangés dans des plans perpendiculaires à l’axe (111) de la maille rhomboédrique. La position de la bande de valence de l’hématite permet son utilisation comme photoanode pour l’oxydation de l’eau, mais une polarisation électrique externe est nécessaire afin de réduire les protons en dihydrogène. Cela s’explique, comme dans le cas de WO3, par le fait que EC est localisé à un potentiel plus positif que le potentiel de réduction des protons (Figure 1.10). Pour améliorer l’activité photoélectrocatalytique de l’hématite, notamment en réduisant le taux de recombinaison des paires électron-trou photogénérées et en augmentant la conductivité électrique du matériau, le dopage avec certains métaux nobles tels que le platine, le cobalt et le nickel a été exploré par de nombreux chercheurs38,58–61_{. C’est le cas des} travaux de Rahman et Joo38 _{sur l’évaluation de l’influence du dopage au Pt obtenu par} électrodéposition sur les performances photoélectrocatalytiques de couches minces de α-Fe2O3. Dans cette étude, les films dopés à 3 % de Pt présentent une activité photoélectrocatalytique 1,4 fois supérieure à celle de films de α-Fe2O3 non dopés. La densité de photocourant la plus élevée est de 0,56 mA/cm2 _{à un potentiel d’électrode} de 0,4 V vs Ag/AgCl dans une solution aqueuse de NaOH 1 M sous illumination à une intensité de 100 mW/cm2_{. Par ailleurs, Peerakiatkhajohn et al.}61 _{ont atteint une densité} de photocourant de 4,68 mA/cm2 _{à un potentiel de 1,23 V vs R.H.E. sous une} illumination d’une intensité de 1 sun, en employant une photoanode de Co- phosphate/Ag-Fe2O3 synthétisée par électrodéposition.