Caractérisations morphologiques

Les caractérisations morphologiques permettent d’avoir accès de manière directe à la morphologie et la topographie d’un échantillon solide, tel que des particules cristallines, incluant la taille des particules et de leurs agglomérats. Dans ce projet, nous nous intéressons à la microscopie électronique à transmission et à balayage. Le microscope électronique est constitué essentiellement d’une enceinte sous vide secondaire où un faisceau d’électrons produit par un canon à électrons est concentré par des lentilles électromagnétiques en un faisceau très étroit pour exciter l’objet à étudier.

L’interaction entre le flux d’électrons primaires et l’échantillon génère différentes catégories d’émissions qui sont produites simultanément. Parmi celles-ci, on retrouve par exemple les électrons secondaires, les électrons rétrodiffusés, les photons X, les électrons transmis et les électrons diffusés représentés à la Figure 2.6. Ces émissions sont accélérées vers des détecteurs sélectifs qui les transforment en signal électrique afin d’obtenir des images en trois dimensions de la surface. Selon la nature des émissions analysées, on parlera par exemple de la microscopie électronique à balayage (MEB), de la microscopie électronique à transmission (MET) ou de la spectroscopie à rayons X à dispersion d’énergie (EDS).

Figure 2.6. Illustration de l’ensemble des radiations pouvant être émises lors de l’intéraction d’un faisceau d’électrons avec un échantillon111_.

2.6.1 Microscopie électronique à transmission (MET)

La microscopie électronique à transmission (MET) est une technique de caractérisation plus locale qui donne accès à la morphologie et à la taille des particules nanométriques ainsi qu’à leurs propriétés cristallines. Dans le cas d’une analyse MET, lorsque le faisceau électronique primaire interagit avec l’échantillon, le faisceau d’électrons transmis à travers 1'échantillon ultra mince est analysé. Un détecteur d’électrons permet de les capter et de les transformer en image sur un écran observable par l’utilisateur; la résolution spatiale de l’image est excellente, de l’ordre de 1 à 2 Ǻ. D’autres fonctionnalités sont disponibles, comme l’analyse chimique, la diffraction électronique ou encore l’imagerie à haute résolution (MET-HR). Pour l’analyse chimique, le microscope électronique peut être équipé d’un détecteur de rayons X (EDS) capable d’analyser les émissions de rayons X suite au rayonnement d’électrons primaires (voir la section 2.6.2 pour plus de détails). Pour des matériaux cristallins à analyser, la diffraction électronique et l’imagerie à haute résolution sont des outils

exploitables pour confirmer la cristallinité et déterminer les paramètres cristallographiques du matériau (comme les plans de diffraction et leur distance interréticulaire, dhkl). La diffraction des électrons par le réseau cristallin de l’échantillon fournit un cliché de diffraction lorsque les conditions de Bragg sont respectées (Équation 2.3). Les clichés de diffraction sont des spots du réseau réciproque qui forment des cercles concentriques dont les diamètres (D) sont exprimés en cm-1 _et permettent de remonter à la structure cristalline à partir de la relation dhkl = 1/D. D’autre part, une partie de ces faisceaux diffractés peuvent interférer avec le faisceau transmis, et donner des images de haute résolution permettant d’observer les plans de diffraction et d’accéder aux distances interréticulaires par mesure directe sur l’image à l’échelle à partir d’un logiciel de traitement d’image tel que Image J.

Dans ce travail, les analyses en microscopie électronique à transmission (MET et MET- HR) ont été effectuées avec un appareil Jeol JEM-2100F équipé d’un canon à effet de champ fonctionnant à une tension d’accélération de 200 kV et une résolution en imagerie de 0,1 nm. Cet appareil est également équipé d’un spectromètre à rayons X à dispersion d’énergie (EDS) pour l’analyse chimique. Les échantillons à analyser ont été soigneusement préparés. Les particules de CuGaS2 ont d’abord été broyées finement, puis dispersées dans de l’éthanol (95 % Vol., Commercial Alcohols) à l’aide d’un bain à ultrasons. La suspension obtenue a ensuite été déposée sur une grille de platine d’environ 1 mm d’épaisseur et introduite dans l’enceinte du microscope après évaporation du solvant.

2.6.2 Microscopie électronique à balayage (MEB)

La microscopie électronique à balayage (MEB) est un outil qui permet de sonder la morphologie/topographie de surface et la composition chimique d’un échantillon sur une superficie assez large et représentative de l’échantillon; la résolution spatiale est de l’ordre de 100 nm. Comme mentionné précédemment, l’interaction entre le flux

d’électrons primaires et l’échantillon génère différentes catégories de signaux (Figure 2.6). Plusieurs modes d’observation sont possibles, selon les informations qui nous intéressent et selon l’énergie des électrons détectés. La profondeur de détection et la résolution spatiale dépendent de l’énergie du rayonnement. La détection des électrons secondaires fournit de l’information sur la topographie et la morphologie de l’échantillon pendant que la détection d’électrons rétrodiffusés permet l’étude du contraste chimique: c’est le contexte d’une analyse MEB. Suite à l’irradiation par un faisceau électronique, un électron d’une couche interne d’un atome est éjecté (électron secondaire), créant un vide qu’un électron d’une couche plus externe vient combler. Il en résulte une émission de rayon X dont l’énergie est caractéristique de l’élément analysé : c’est le principe de la spectroscopie à rayons X à dispersion d’énergie (EDS). Le résultat est donné sous forme de spectre, dont l’aire des différents signaux permet de remonter à la proportion des éléments constitutifs de l’échantillon utile à la détermination de la composition chimique et du rapport atomique des éléments présents dans 1'échantillon analysé (analyse semi-quantitative).

Dans ce projet, un microscope électronique à balayage JEOL JSM840 opérant à une tension d’accélération de 15 kV a été utilisé. Cet appareil offre la possibilité d’obtenir des images grâce à un détecteur d’électrons secondaires pour determiner la topographie et la morphologie de l’échantillon. De plus, il est équipé d’un détecteur d’électrons rétrodiffusés pour le contraste chimique. Le microscope est également équipé d’un détecteur de rayons X (X-Max Silicon Drift Detector, Oxford instruments) pour l’analyse EDS. Les particules de CuGaS2 recuites, déposées sur un porte-objet en carbone (pour assurer la conduction électronique), ont été placées dans l’enceinte du microscope sous un vide de l’ordre de 10-7 _{mbar, puis bombardées par un faisceau} d’électrons accélérés (source primaire).