Les Organoétains (OTC 6 )

Ces composés très toxiques constituent un véritable problème environnemental, notamment par le fort apport anthropique dans le passé. L’étude, décrite dans ce mémoire, concerne la décontamination des sédiments portuaires pollués en tributylétain (TBT). Cette partie traitera donc des généralités sur les composés organostanniques, de leurs utilisations dans le monde industriel, avec une attention plus particulière portée sur l’aspect toxicologique de ces composés et notamment celui du TBT.

1. Généralités

Les organoétains sont les dérivés organiques de l’étain au degré d’oxydation +IV. Ils ont pour formule générale : RpSnX(4-p) où R représente un groupement alkyle ou aryle et X est un anion ou un groupement anionique de charge unitaire, p étant compris entre 1 et 4.

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Antifouling : Peintures « antisalissures » qui empêchent les organismes marins de se fixer sur la coque du bateau.

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substitution :

• les monoorganoétains (MMT, MBT, MPhT, MOcT) pour lesquels p=1

• les diorganoétains (DMT, DBT, DPhT, DOcT) pour lesquels p=2

• les triorganoétains (TMT, TBT, TPhT, TOcT, TcHexT, TPrT) pour lesquels p=3

• les tétraorganoétains (TeBT) pour lesquels p=4.

2. Propriétés

Les propriétés des composés organostanniques dépendent fortement du nombre p et de la nature des radicaux organiques R. Le groupement X n’a pas d’effet marqué sur ces propriétés, sauf s’il possède lui-même des propriétés biocides ou toxiques (Ebdon et al., 1998), ce dernier pouvant être un chlorure (-Cl), un fluorure (-F), un iodure (-I), un oxyde (-O), un carboxylate (-COOH), un caprylate (-C8H15O2), un éthanolate (-C2H5O), un hydroxyle (-OH), un laurate (-C12O2H23), un méthanolate (-CH3O) ou un thiolate (-SOH) (Moore et al., 1992). Les utilisations des composés organostanniques sont donc diverses selon leur formule chimique.

Suivant les conditions de pH, les composés organostanniques peuvent exister sous deux formes : la forme ionique pour un pH < pKa⁷ et sous la forme neutre lorsque pH > pka ; la forme ionique étant la plus stable (Fent, 1996). Dans l’eau de mer, à pH sensiblement égal à 8, la forme hydroxyde du TBT prédomine, ce qui le rend plus toxique car il est plus facilement bioaccumulable.

3. Utilisations

Sachant que l’utilisation industrielle des organoétains dépend fortement de leur composition chimique et de leur substitution, le Tableau IV présente les différentes utilisations des composés butylés de l’étain : le monobutylétain (MBT), le dibutylétain (DBT) et le tributylétain (TBT).

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Tableau IV. Utilisations des composés butylés de l’étain.

Composés Utilisations Références

Monobutylétain (MBT) - catalyseur - traitement du verre - agent stabilisant - polyesters ininflammables Dibutylétain (DBT)

- vermifuge dans les élevages de volaille (antihelminthique) - imperméabilisant

- stabilisateur de PVC

- agent stabilisant pour les opérations de vulcanisation des silicones à température ambiante pour la synthèse des mousses en polyuréthane

Tributylétain (TBT)

- pesticide

- composant des peintures anti-salissures pour les coques de bateau, les appontements, les bouées, les casiers de crabe, les filets… - composant de certaines peintures à l’eau

- désinfectant et biocide dans les tours de réfrigération et les centrales électriques, mais aussi dans les bougies, les cires, les vaporisateurs et les lessives blanchisseuses

- produit antimoisissure dans l’industrie du papier et du textile, les circuits de refroidissement, le traitement du bois et des pierres - répulsif pour rongeur

- anti parasitaire dans la brasserie et la maçonnerie

(Blunden et Chapman, 1982; Maguire, 1991; Moore et al., 1992; Dauchy et al., 1993; Becker-van Slooten et Tarradellas, 1995; Fent et Hunn, 1995)

L’utilisation la plus remarquable du TBT est celle en tant que biocide dans les peintures

antifouling des bateaux. Les mono- et dibutylétain ont été utilisés fréquemment comme

stabilisateurs de plastiques, notamment dans le PVC.

Le milieu marin est donc fortement touché par la contamination en TBT, dû à son utilisation intensive en tant que biocide dans les peintures « antifouling ». Il est alors nécessaire de déterminer les impacts du TBT sur les organismes marins afin d’évaluer son niveau de toxicité.

La partie suivante abordera cet aspect toxicologique en donnant quelques exemples sur les mécanismes d’action du TBT sur les systèmes biologiques et leurs résultats.

4. Aspect toxicologique

La toxicité des organoétains augmente avec le nombre de groupements organiques qui les substituent. Elle est essentiellement due à leur forte liposolubilité (ou hydrophobicité) qui leur permet de traverser les membranes biologiques et de se bioaccumuler (Fent, 1996). L’échelle de toxicité généralement admise est la suivante (De Stefano et al., 1999) :

largement détaillés dans les travaux de Bryan et Gibbs (1991) et Fent (1996).

La première prise de conscience de l'impact du TBT sur les écosystèmes marins a eu lieu dans les années 80 avec la baisse de production d'huîtres (Barroso et al., 2002), notamment dans le bassin d’Arcachon à la fin des années 70 où la production ostréicole a été fortement perturbée (Alzieu et al., 1986; Alzieu, 2000), caractérisée par une baisse importante de la reproduction et une baisse de captage du naissain ainsi que des troubles de croissance. Depuis, la communauté scientifique s'est penchée sur ce problème afin d'expliquer le mécanisme d'attaque du TBT.

a) Influence sur le système nerveux et hormonal

Un des effets les plus marquants du TBT sur les gastéropodes est le développement d'un imposexe chez les femelles, c'est-à-dire qu'un pseudo-pénis se développe au niveau du système reproductif féminin entraînant alors des dysfonctionnements de ce dernier, pouvant aller jusqu'à la stérilité (Bryan et al., 1986).

Deux axes d’études ont été suivis pour expliquer ce phénomène, orientant soit sur une problématique du système nerveux (Kishta et al., 2007), soit vers une vision plus hormonale (McAllister et Kime, 2003).

En effet, selon l'étude de Kishta et al (2007)., il semblerait que le TBT agisse de manière neurotoxique en perturbant la libération d'une hormone neuropeptidale : le Penis

Morphogenic Factor. Ce mode d'action n'est encore qu'hypothétique, les travaux doivent être

approfondis.

Par ailleurs, chez l'homme, il a été constaté qu'une exposition importante et répétée à du TBT entraîne des maux de tête, des cycles de dépression et de « rage », voire même chez certains patients humains des dommages cérébraux irréversibles (Kishta et al., 2007). Le tributylétain perturbe donc le système nerveux mais les mécanismes mis en jeu sont encore inconnus.

Enfin, il est connu de longue date que le tributylétain, tout comme le triphénylétain, est un perturbateur endocrinien spécifique. Son action se focalise sur le cytochrome P450 aromatase qui gère la balance des hormones sexuelles.