c) Discussion sur les expériences avec la kaolinite
IV. Discussion générale
Plusieurs extractions en réacteur fermé ont été menées au laboratoire afin de déterminer le potentiel de solubilisation de certains réactifs vis-à-vis du TBT contenu dans la kaolinite et dans le sédiment X. Les résultats concernent une série de réactifs acides et basiques à une concentration donnée (1.10-2 mol.L-1), utilisés couramment au laboratoire. Les résultats ont été exprimés en pourcentage d’abattement du TBT, correspondant au rapport entre la quantité initiale du composé et sa quantité finale dans la matrice solide.
Des bilans matières ont également été réalisés pour déterminer un coefficient de distribution du TBT propre à cette étude et aux conditions opératoires, et pour évaluer le comportement chimique des composés butylés de l’étain vis-à-vis de ces conditions expérimentales.
Dans un premier temps, des expériences ont été menées sur la kaolinite dopée. Les pourcentages d’abattement en TBT obtenus montrent que tous les réactifs acides ou basiques ont une action visible d’abattement sur les composés butylés de l’étain et notamment sur le TBT (taux d’abattement toujours supérieurs à 50 % et pouvant atteindre jusqu’à 87 % dans la kaolinite en présence de méthanol, d’acide formique et d’acide ascorbique). Les conditions basiques déstructurant la matrice, les conditions acides semblent être plus favorables aux expériences d’électrodécontamination.
Les bilans matières réalisés sur les composés butylés de l’étain indiquent que les solvants organiques, les agents réducteurs, tels que l’acide ascorbique, et les agents acides tels que l’acide acétique possèdent le meilleur pouvoir extractant en comparaison avec tous les réactifs utilisés. Une attention plus particulière pourra être portée sur ces réactifs pour les essais en électrodécontamination.
Dans un deuxième temps, des expériences ont été effectuées sur le sédiment X et les résultats obtenus montrent que les rendements peuvent dépasser 90 % avec les conditions basiques. D’après les bilans matières, l’utilisation de la soude à pH 10 semble être favorable à la solubilisation des composés butylés de l’étain et dans une moindre mesure, les acides ascorbique et formique (agents réducteurs). Ces résultats laissent présager que le sédiment X peut se prêter à des expériences d’électrodécontamination.
Dans les deux cas, les analyses en étain total ne permettent pas de recouper les résultats obtenus en spéciation. Notre étude se focalisera principalement sur la spéciation de l’étain.
Cette étude préliminaire en réacteur fermé a permis de mettre en évidence la complexité du processus d’extraction dans les conditions expérimentales choisies. Le mécanisme d’extraction ne se résume pas à une simple solubilisation ; des processus de dégradation sont mis en évidence à la fois par l’étude de l’évolution du TBT en solution dans différents réactifs et également par les bilans matières au cours des essais d’extraction. Le mécanisme d’extraction du TBT présenté sur la Figure 30, fait intervenir des étapes de dégradation en phase liquide et/ou en phase solide.
TBT sorb. TBT aq.
KD
Dégradation par effet du réactif mis en jeu MBT sorb.
Etain minéral sorb.
DBT sorb.
MBT aq.
Etain minéral aq.
DBT aq.
TBT sorb. TBT aq.
KD
Dégradation par effet du réactif mis en jeu MBT sorb.
Etain minéral sorb.
DBT sorb.
MBT aq.
Etain minéral aq.
DBT aq.
(KD) qui est le rapport des concentrations en TBT dans la phase solide et dans la phase liquide à la fin des expériences en réacteur fermé. Il dépend fortement de la matrice et des milieux chimiques utilisés. Les valeurs du rapport KD sont reportées dans les Tableau XXXVI et Tableau XXXVII.
Tableau XXXVI. Valeurs de KD concernant le TBT pour la kaolinite. Réactifs (1.10-2 mol.L-1) KD Acide acétique 33 Acide nitrique 221 Tampon acétique-acétate 34 Acide formique 129 Acide ascorbique 20 Tampon ascorbique-ascorbate 43 Cystéine 15 EDTA 35 Alanine 236 Mercapthoéthanol 18 Méthanol/Eau Milli-Q 50 % 4 Méthanol/Tampon acétique-acétate 50 % 2
Tableau XXXVII. Valeurs de KD concernant le TBT pour le sédiment. Réactifs (1.10-2 mol.L-1) KD Acide acétique 1141 Acide nitrique 1808 Acide formique 818 Acide ascorbique 843 EDTA 1058 Soude pH 9 845 Soude pH 10 334 Soude pH 11 190 Soude pH 12 300
Ce rapport KD n’est comparable à un coefficient de distribution que dans la mesure où la vitesse de dissolution est sensiblement plus rapide que la dégradation en phase solide et que l’équilibre est atteint. Il peut permettre de comparer les essais entre eux. Les faibles valeurs de KD indiquent plutôt une stabilité du TBT en solution dans les conditions expérimentales utilisées. C’est le cas en milieu hydroalcoolique sur kaolinite. A l’opposé, en conditions basiques sur le sédiment, des valeurs élevées de KD tendent à montrer que l’extraction qui s’effectue avec un bon rendement met en jeu des réactions importantes de dégradation. Les valeurs de KD obtenues sur les deux matrices possèdent le même ordre de grandeur que celles obtenues dans la litérature (Unger et al., 1988; Weidenhaupt et al., 1997).
Des expériences réelles de cinétique d’adsorption sont nécessaires pour déterminer le comportement du TBT vis-à-vis des réactifs et de la matrice utilisée. Cela permettrait également de savoir si la dégradation s’effectue en phase solide ou en phase liquide.
A partir de ces résultats, il est possible de prévoir que l’électrodécontamination procédera par deux mécanismes :
- transfert/transport des composés butylés de l’étain vers les électrodes, - dégradation in situ de ces espèces.
Dans ce dernier cas, le procédé électrocinétique aura pour rôle de faire pénétrer le réactif qui assure la dégradation. La valeur de КD pourra être utilisée pour montrer la différence entre les durées de décontamination prévues d’après des mécanismes électrocinétiques de transfert/transport et des données réelles.
Chapitre 2. ESSAIS EN
ELECTRODECONTAMINATION
L’intérêt de la méthode d’électrodécontamination pour l’élimination de métaux d’une matrice solide de type kaolinite, sable, boue argileuse, sol et sédiment a été démontré par différents travaux (Eykholt et Daniel, 1990; Probstein et Hicks, 1993; Acar et al., 1994; Fourcade, 1996; Larranaga, 1996; Reddy et Parupudi, 1997; Reddy et Shirani, 1997; Le Hecho et al., 1998) dans des conditions de laboratoire. Très peu de chercheurs ont développé le procédé à l’échelle pilote et industrielle (Acar et Alshawabkeh, 1996; Costarramone et al., 1998; Lageman et al., 2005). L’application du procédé d’électrodécontamination à des sédiments portuaires pollués en tributylétain (TBT) n’a fait l’objet que d’une seule étude en phase de laboratoire (Benoit, 2005).
Une étude préalable sera effectuée avec le modèle de matrice solide, la kaolinite dopée en TBT. Ces travaux permettront de déterminer l’efficacité du procédé à éliminer le TBT et d’étudier son transfert de la phase solide à la phase liquide et son transport dans la cellule de traitement dans des conditions opératoires d’électrodécontamination bien définies. Plusieurs expériences seront menées, ensuite, avec un sédiment marin naturel, le sédiment X. Ces travaux tenteront de confirmer le potentiel de décontamination du procédé sur une matrice complexe. D’après les résultats obtenus en extractions en réacteur fermé (partie 3 ch. 1 §II et §III), il semblerait que les conditions acides soient les plus satisfaisantes quant à l’extraction du TBT de la kaolinite. Concernant le sédiment X, il s’agirait des conditions basiques. Dans un premier temps, cette partie abordera les travaux effectués avec la kaolinite dopée en TBT avec divers réactifs en milieu acide. Dans un deuxième temps, elle présentera également les résultats obtenus avec le sédiment marin, le sédiment X, avec divers réactifs en milieu basique.
Un bilan sera effectué sur les composés butylés de l’étain pour évaluer leur comportement vis-à-vis du procédé électrocinétique et l’efficacité du procédé à extraire et dégrader les composés organostanniques. Cette dernière est déterminée à partir du TBT extrait de la cellule et grâce à un bilan matière sur les composés butylés de l’étain dans la masse sédimentaire
après traitement. Le TBT extrait sera exprimé en pourcentage cumulé selon la relation suivante : ) 1 ( ) ( ) (t =P t +P t− Pc et i initiale i C A récupérée M M t P × + =100 ) ( (18)
Avec Pc(t) : pourcentage cumulé au temps t (%) P(t) : pourcentage au temps t (%)
P(t-1) : pourcentage au temps précédent (%)
i
C A récupérée
M + : masse du composé i récupérée à l’anode et à la cathode (µg Sn)
i initiale
M : masse initiale du composé i dans la cellule (µg Sn)
Le bilan de la décontamination sera défini par le taux d’abattement (Τ) dans la masse solide d’après la relation suivante. Il exprime la disparition du composé de la matrice solide.
×Σ − = Τ i initiale i fractions M M 100 100 (19)
Avec ΣMifractions : somme des masses du composé i dans chaque fraction solide (µg Sn)
i initiale
M : masse initiale du composé i dans la cellule (µg Sn)
En l’absence de dégradation du TBT, la mesure des quantités de matière recueillie à l’anode et à la cathode caractérise le degré d’avancement de la dépollution. Dans le cas d’une transformation partielle, elle peut permettre de visualiser une partie du processus comme le mouvement vers l’anode et/ou la cathode, et éventuellement la fin de l’opération caractérisée par des concentrations qui tendent vers zéro (ou par un plateau dans le cas de la représentation en pourcentage cumulé).
Une estimation des coûts énergétiques sera également menée afin d’aboutir à la réalisation d’un cahier des charges pour l’application de ce procédé au stade pilote.