Les observations du sulfate de lithium monohydraté en cours de déshydratation

germination en surface du solide initial, avec une croissance tangentielle instantanée suivie d’une croissance radiale à développement interne, l’étape limitante étant supposée localisée à l’interface interne. Ce modèle est en bon accord avec les courbes expérimentales α(t) et permet de déterminer les valeurs de la fréquence surfacique de germination et de la réactivité surfacique de croissance pour chaque pression d’expérience imposée. Un effet analogue à l’effet Smith Topley est observé sur ces deux grandeurs, en fonction de la pression de vapeur d’eau. Dans le cas d’un grain unique, la surface libre de germination est égale à la surface totale du grain jusqu’à l’instant de germination, puis cette surface libre devient nulle dès l’apparition du premier germe. Ils obtiennent alors des courbes sans point d’inflexion. En ce qui concerne la germination, ils proposent un mécanisme réactionnel en trois étapes élémentaires dans lequel la taille du germe critique varie avec la pression, utilisant un raisonnement thermodynamique qui implique que la pression d’équilibre de la réaction de germination n’est pas la même selon les domaines de pressions. Par ailleurs, il est utile de noter que les variations de γ et φ avec la température ne suivent pas la loi d’Arrhenius.

1.5.2 Les observations du sulfate de lithium monohydraté en cours de

déshydratation

Les observations microscopiques sont déterminantes pour le choix d’un modèle géométrique lors de la décomposition d’un solide, elles renseignent en particulier sur le développement de la phase finale. Nous rappelons certaines observations citées dans la littérature pour la déshydratation du sulfate de lithium monohydraté.

Galwey et al. [Gal90] ont étudié la décomposition du sulfate de lithium monohydraté par thermogravimétrie, associée avec une étude au microscope électronique. Ce travail a été réalisé en conditions isothermes avec des températures comprises entre 77 et 127°C, en laissant évoluer la pression de vapeur d’eau au cours du temps après une mise sous vide initiale jusqu’à 10-2 Pa, sur des monocristaux de 3 mm de côté (20-40 mg).

Figure 1.7 : Monocristal de Li2SO4,H2O déshydraté sous vide [Gal90].

Figure 1.8 : Réplique au "formvar" du cristal après une déshydratation de Li2SO4,H2O [Gal90]

a) T=77°C, α=0,005b) T=82°C, α=0,104.

La Figure 1.7 montre deux clichés de la surface d’un monocristal de Li2SO4,H2O

déshydraté, celle-ci présente des fissures radiales dans le cristal formées à partir de certains points et probablement dues à une germination initiale en surface. L’observation (Figure 1.8.a) à α = 0,005 pour une température de 77°C de la réplique du solide montre la formation de nombreux germes (en blanc sur la figure) qui ont grossi et ont commencé à se recouvrir. La germination apparaît donc comme très rapide et dense. La Figure 1.8.b montre la réplique de l’interface à α = 0,104 pour 82°C (le cristal en cours de réaction a été cassé afin d’observer l’interface entre les deux solides). Au centre se trouve le réactif non transformé, qui est entouré par des grains du solide final. Les auteurs montrent ainsi une croissance du produit avec fracture du cristal et création de pores. Tanaka et al. [Tan89, Tan92] retrouvent ces phénomènes de fines fissures en avant de l’interface pour la déshydratation du sulfate de lithium monohydraté. Galwey et al. [Gal90] concluent à la présence des deux phénomènes de germination et de croissance, avec une germination rapide et dense. Cela provoque rapidement la coalescence des germes et la propagation de l’interface vers l’intérieur du cristal. Les pores se développeraient le long d’imperfections du cristal, celui-ci étant fragilisé par des contraintes mécaniques (en effet, le rapport des volumes molaires entre l’anhydre et

Figure 1.10 : Image au microscope optique de la coupe d'un grain de Li2SO4,H20

monohydraté transformé à α=0,11 [Bou98]. Figure 1.9 : Monocristal de Li2SO4,H2O

déshydraté à α=0,5 [Kog91b].

Figure 1.11 : Image au microscope à polarisation d’un monocristal de

Li2SO4,H2O partiellement

déshydraté [Kog02].

l’hydrate, également appelé coefficient d’expansion volumique z, vaut 0,78). Ces pores représenteraient des voies d’évacuation de l’eau, ce qui rendrait sa diffusion plus facile.

Koga et al . [Kog91b] ont observé avec un microscope à lumière polarisée, la coupe d’un grain de Li2SO4,H2O, partiellement déshydraté (α = 0,5)

en conditions non-isothermes (4 K.min-1). La photographie (Figure 1.9) indique que le front de réaction se déplace de la surface vers l’intérieur du volume du solide.

Ce résultat est confirmé par Bouineau [Bou98], qui a observé au microscope optique la coupe d’un cristal de Li2SO4,H2O en cours de

déshydratation, à α = 0,11. La Figure 1.10 montre une couche périphérique continue, différente du cœur du grain. Cette couche apparaît comme peu compacte : il s’agit de sulfate de lithium anhydre.

Koga et al. [Kog89, Tan92, Kog02] ont observé des monocristaux de Li2SO4,H2O partiellement déshydratés à

différents degrés d’avancement. La Figure 1.11 montre que le front d’avancement de la nouvelle phase est ondulé dans la direction c (et pas dans la direction a perpendiculaire), les auteurs en déduisent que ce front résulte de la génération de nombreux germes à la surface du solide réactant, suivie d’une croissance entraînant le recouvrement de ces germes.

Simakova et al. [Sim95] ont observé des poudres de Li2SO4,H2O au MEB au cours de

cycles de déshydratation/réhydratation. Ils concluent à une renversabilité locale (c’est-à-dire dans la zone réactionnelle) de la déshydratation, et expliquent les fissures à la surface des grains par l’accumulation des contraintes durant la réaction.

En couplant thermogravimétrie, DSC et diffraction des rayons X (TXRD), Epple et Cammenga [Epp93] ont montré un décalage entre la perte de masse et l’état de cristallisation de la phase finale. Lors d’expériences avec des vitesses de montée en température de l’ordre de 1 K.min-1, la perte de masse (mesurée par thermogravimétrie) se produit avant l’apparition des raies de la phase anhydre (mesurée en TXRD) au début de la réaction, alors qu’au-delà d’un degré d’avancement de 0,15, la vitesse mesurée par diffraction des rayons X est plus grande que celle mesurée par thermogravimétrie (Figure 1.12). Mais ce type d’étude par couplage entre thermogravimétrie et diffraction des rayons X ne fournit pas des données très fiables sur l’état de cristallisation de la phase finale. En effet, la limite de détection de la diffraction des rayons X ne permet pas de déceler une phase cristalline à faible teneur dans un mélange, ce qui induit une erreur sur l’instant d’apparition d’une phase lors de transformations de solide. Les auteurs expliquent le retard de la détection à l’aide de la DSC par une augmentation de la pression de vapeur d’eau dans l’appareil, remettant ainsi en cause l’applicabilité de la DSC pour les études des réactions de décompositions de solides.

Figure 1.12 : Courbes α(T) obtenues par les trois méthodes [Epp93].