Les énergies de création des défauts dans le volume : défauts isolés et agrégats de défauts

Le volume du sulfate de lithium monohydraté étant correctement modélisé (les potentiels interatomiques choisis donnant des résultats satisfaisants), nous pouvons maintenant déterminer l’énergie de création d’un défaut dans ce volume. Le défaut qui nous intéresse dans le cadre du modèle de germination est la lacune d’eau.

La création d’une lacune d’eau revient à enlever une lacune d’eau du réseau et à la placer à l’infini. Les atomes autour de la lacune sont alors relaxés. L’énergie de création de la lacune d’eau est égale à la différence entre l’énergie du cristal avec le défaut et l’énergie du cristal parfait.

Afin de déterminer la relaxation des atomes du réseau autour du défaut, GULP utilise l’approche de Mott-Littleton [Mot38, Cat89], fondée sur la stratégie à deux régions. Le principe est le suivant : le volume est centré sur le défaut et divisé en deux régions sphériques, comme le montre la Figure 4.9. La région la plus proche du défaut (région 1) contient généralement entre 100 et 400 atomes, et chacun de ces atomes est simulé de façon atomique, c’est-à-dire de manière détaillée en considérant tous les potentiels interatomiques. Chaque coordonnée est ajustée jusqu’à ce que la configuration énergétique soit minimale (les procédures Newton-Raphson sont à nouveau utilisées). Une simulation atomique précise est nécessaire pour cette région 1 car les forces exercées par le défaut sur son entourage sont fortes. En revanche, les espèces plus éloignées du défaut, c’est-à-dire dans la région 2, subissent des forces plus faibles et sont traitées par des méthodes quasi-continues plus approximatives.

Figure 4.9 : L’approche de Mott-Littleton pour le calcul de défauts « d » représente le défaut, (1) la région 1, (2a) la région 2 servant aux calculs et (2b) la région 2

Afin de calculer l’énergie de création d’un défaut à l’aide de GULP, il faut donc ajuster les tailles des régions 1 et 2a de manière à ce que l’énergie ait convergé et soit stable.

Pour la création d’une lacune d’eau dans le volume du sulfate de lithium monohydraté, la région 1 a un rayon de 10 Å et la région 2a un rayon de 30 Å, ce qui correspond à 456 ions (qui seront donc relaxés précisément) dans la région 1 et 11553 ions dans la région 2a.

Dans le cristal de sulfate de lithium monohydraté, toutes les molécules d’eau n’ont pas le même environnement. Néanmoins, quel que soit le site choisi pour créer un lacune d’eau, l’énergie de création est comprise entre 13,796 et 13,802 eV. Nous ne retiendrons donc que la création d’une lacune d’eau dans le volume du sulfate de lithium monohydraté nécessite 13,80 eV.

A l’aide de l’option « supercell », le programme GULP permet d’étudier des cellules plus grandes, ce qui autorise à calculer les énergies d’agrégat de lacunes. Afin de déterminer la relaxation des espèces lors de la création de défaut, l’approche de Mott-Littleton est encore utilisée, le centre des régions étant cette fois le milieu géométrique des défauts formant l’agrégat.

Remarque : Pour des « supercell » de différentes tailles (2x2x2 et 3x3x3), l’énergie de création d’une lacune d’eau a été calculée et est égale à 13,80 eV, comme pour une cellule normale (1x1x1).

Plusieurs types de lacunes doivent donc être considérés. Il existe donc 5 agrégats différents comportant chacun 2 lacunes d’eau, selon la direction considérée.

Il est également possible d’envisager d’autres agrégats contenant un plus grand nombre de lacunes d’eau. Ont ainsi été considérés des agrégats de 3 lacunes d’eau, 4 lacunes d’eau (disposées soit en ligne soit en carré) et 6 lacunes d’eau (disposées en rectangle).

Nous avons donc étudié 9 agrégats différents constitués de lacunes d’eau. Pour déterminer l’interaction entre lacunes pour tous ces agrégats, nous choisissons la méthode employée notamment par l’équipe du professeur Saiful Islam [Kha98, Isl01] : l’énergie de liaison relative à l’ensemble des défauts dans l’agrégat est calculée à l’aide de la relation suivante :

∑

où Eagrégat est l’énergie de l’agrégat considéré et

∑

défautseul

E est la somme de toutes les

Les résultats obtenus pour les agrégats de lacunes d’eau dans le volume du sulfate de lithium monohydraté sont rassemblés dans le tableau 4.7.

Nombre de lacunes Forme de l’agrégat Energie de liaison Eliaison (eV)

2 Ligne 1 0,01 2 Ligne 2 0,00 2 Ligne 3 0,00 2 Ligne 4 0,01 2 Ligne 5 -0,03 3 Ligne -0,04 4 Ligne -0,04 4 Carré -0,05 6 Rectangle -0,05

Tableau 4.7 : Energie de liaison pour différents agrégats de lacunes d’eau dans le volume du sulfate de lithium monohydraté

Pour les agrégats à deux lacunes d’eau, les formes « ligne 1 » à « ligne 5 » représentent des agrégats où la distance entre les deux lacunes est égale à 2,95Å, 4,86Å, 5,45Å, 8,17Å et 11,10Å respectivement. Pour les « lignes » de trois ou quatre lacunes d’eau, ces lacunes forment une ligne en zigzag, la distance entre ces lacunes étant 2,95 Å.

Ces résultats montrent des énergies de liaison très faibles quelle que soit la configuration considérée (nombre de lacunes et/ou forme de l’agrégat). Dans le cas de défauts chargés, il est assez fréquent que l’énergie de liaison soit comprise entre –1 et –2 eV, comme par exemple le cas de la paire Hg_Ca' V_O⋅⋅dans le matériau orthorhombique LaGaO3 où l’énergie de liaison est –

1,90 eV [Kha98]. Contrairement à une interaction entre des défauts chargés comme Hg_Ca' ou

⋅⋅

O

V , l’interaction entre deux défauts neutres (deux lacunes d’eau dans notre cas) ne présente pas de caractère ionique. Les faibles valeurs obtenues ne conduisent pas à une conclusion affirmative quant à la stabilité relative des agrégats, néanmoins nous pouvons suggérer à la vue des résultats que les agrégats de deux lacunes sont les moins stables (l’énergie de liaison diminuant quand la distance entre les deux lacunes augmente). Puis quand l’agrégat possède trois lacunes ou plus, celui-ci va avoir une très faible tendance à s’agrandir (l’énergie de liaison diminuant quand la taille de l’agrégat augmente), les valeurs les plus fortes étant obtenues pour 4 et 6 lacunes. Ce résultat est à rapprocher de celui de la théorie classique de germination où la taille du germe critique était voisine de cinq lacunes.