Les énergies de défauts en surface

Contrairement au programme GULP, MARVIN ne calcule pas directement des énergies de création de défauts. En effet, ce programme ne détermine que l’énergie de surface, quelle que soit cette surface (sauf évidemment les surfaces de type 3), et l’énergie totale du bloc considéré (c’est-à-dire la dimension de la zone de surface fois l’épaisseur des régions 1 et 2). Donc, si un défaut est introduit sur cette surface (qu’il s’agisse d’une lacune, d’un atome en position interstitielle ou d’une espèce adsorbée), le programme MARVIN calculera simplement l’énergie de cette surface modifiée et l’énergie totale du bloc.

L’énergie de création du défaut est égale à la différence entre l’énergie totale du bloc dont la surface contient le défaut, et l’énergie totale du bloc dont la surface est « parfaite », soit

parfait bloc défaut bloc défaut E E E = − (4.21) où E_blocdéfaut est l’énergie du bloc dont la surface contient le défaut et E_blocparfait est l’énergie du bloc dont la surface ne contient aucun défaut, toutes ces énergies étant considérées après la relaxation de la surface.

A notre connaissance, personne n’a encore calculé d’énergie de création de défaut en surface à l’aide du code MARVIN. Donc, n’ayant pas de données expérimentales afin de valider les résultats obtenus par cette méthode, il est évident que ceux-ci sont à prendre avec précaution.

Il existe une deuxième restriction concernant le calcul d’énergie de défaut à l’aide de MARVIN. Cette restriction est encore plus limitante lors de la détermination des énergies d’agrégation de défauts, ce que nous verrons ultérieurement. Afin de calculer l’énergie de la surface, le programme considère des conditions limites périodiques, c’est-à-dire une zone d’une certaine dimension sur la surface considérée, dimension définie par l’utilisateur, et translate cette zone afin de recouvrir toute la surface, comme le montre la figure 4.15.

Figure 4.15 : Représentation schématique du principe des régions utilisé par MARVIN (schéma provenant de la référence [Gay95]).

Dans le cas de la face (-101) du sulfate de lithium monohydraté, une zone 1x1 a une surface de 40,36 Å2 (cette zone est rectangulaire), et contient une molécule d’eau comme le montre la figure 4.12. Si une lacune d’eau est créée dans cette zone 1x1, elle est en réalité créée sur chaque translation de la zone, ce qui revient à enlever toutes les molécules d’eau de la surface. Le programme ne tiendrait donc pas compte d’une lacune sur la surface, et l’énergie obtenue contiendrait toutes les interactions entre lacunes. Cela est prouvé par deux simulations : la première prend en compte une lacune d’eau sur une zone 1x1, et la deuxième considère 9 lacunes d’eau sur une zone 3x3 ; et pour ces deux simulations, l’énergie trouvée est la même, c’est-à-dire qu’elle correspond à l’énergie nécessaire pour enlever toutes les molécules d’eau de la surface.

La solution idéale serait alors de créer une lacune d’eau sur une très grande zone. Mais il est impossible de créer une zone aussi grande qu’on pourrait le souhaiter, une telle zone contiendrait trop d’atomes pour être gérer correctement par le programme. Il faut donc trouver le meilleur compromis entre « l’indépendance » de la lacune et le temps de calcul du programme. Pour le sulfate de lithium monohydraté, les calculs d’énergie de création des lacunes d’eau sont tous réalisés à partir de zones 3x3 (et ce quelle que soit la surface considérée).

Nous avons cherché à connaître l’énergie de création d’une lacune d’eau pour différentes surfaces du sulfate de lithium monohydraté. Les calculs ont été menés sur trois surfaces, et les résultats obtenus se trouvent dans le tableau 4.10.

Surface

h k l E (eV)

-1 0 1 0,14

1 0 0 0,01

0 0 1 -0,14

Tableau 4.10 : Energies de création d’une lacune d’eau pour différentes surfaces du sulfate de lithium monohydraté.

L’énergie de création d’une lacune d’eau sur la surface (001) est négative ce qui signifierait que

La création d’une lacune d’eau semble plus facile sur une surface (001). L’énergie de création d’une lacune d’eau sur cette surface étant négative, les lacunes d’eau sur la surface (001) seraient des défauts intrinsèques du matériau. Néanmoins, ceci est une prévision thermodynamique. Il se peut qu’intervienne un facteur cinétique, c’est-à-dire que le départ d’une molécule d’eau nécessite une énergie d’activation pour que le départ d’une molécule d’eau se produise réellement. Pour les autres surfaces, l’énergie est positive mais reste faible, ce qui signifie que la création de lacune d’eau se fait assez aisément, sans apport important d’énergie.

De même que pour la relaxation d’une surface, il est possible de déterminer le déplacement des atomes autour d’une lacune d’eau créée sur une surface. Pour les trois faces considérées ((100), (001) et (–101)), les déplacements des atomes les plus proches de la lacune d’eau suite à la relaxation sont rassemblés dans l’annexe H.

Le sulfate de lithium monohydraté appartenant au système monoclinique, le degré de symétrie du cristal est assez faible. Cela signifie entre autres que les distances entre molécules d’eau sont différentes selon la direction considérée. Plusieurs agrégats de lacunes d’eau peuvent donc être considérés, différant par le nombre de lacunes ou par la forme de l’agrégat (ou bien par la distance entre les lacunes). Néanmoins, étant donné que d’une part la plus grande zone modélisable de la surface (-101) est une zone de dimension 3x3 contenant 9 molécules d’eau, et d’autre part qu’une lacune d’eau ne doit interagir qu’avec les autres lacunes d’eau de l’agrégat choisi, nous ne pouvons considérer que 3 configurations d’agrégats. En effet, seules les configurations avec deux lacunes ou bien avec quatre lacunes disposées en carré sont envisageables. Ces trois configurations sont représentées sur la figure 4.16. Dans le cas d’une ligne verticale (figure 4.16b), la distance entre deux lacunes d’eau est 8,305 Å, et dans le cas d’une ligne horizontale (figure 4.16a) cette distance est 4,860 Å.

a) b) _c)

Figure 4.16 : Représentation des trois configurations d’agrégats prises en compte. Les rectangles grisés représentent les endroits où se trouvent les lacunes.

Le tableau 4.11 rassemble les énergies des différents agrégats, obtenues en faisant la différence entre l’énergie totale de la configuration avec les défauts et l’énergie totale de la configuration sans aucun défaut. L’énergie de liaison est calculée de la même manière que dans le tableau 4.7.

Nombre de

lacune Forme de l’agrégat

Energie de l’agrégat (eV) Energie de liaison (eV) 2 Ligne horizontale 0,28 0,00 2 Ligne verticale 0,31 0,03 4 Carré 0,56 -0,01

Tableau 4.11 : Energie de liaison des agrégats de lacunes d’eau à la surface (-101) du sulfate de lithium monohydraté.