Les nouvelles formes du carbone 1 Les fullerènes

Les fullerènes ont été découverts en 1985 par Kroto et. al [46] _{qui, en effectuant une}

analyse par spectroscopie de masse de la vapeur de carbone, ont observé la présence de groupes d'atomes de carbone dans la gamme moléculaire de C30 - C100.

L'expérience consiste en un faisceau laser pulsé dirigé sur la surface d'un disque de graphite à translation rotative. Des groupes de fullerènes ont été générés spontanément dans la vapeur de carbone de condensation lorsque le plasma chaud a été trempé par un courant d'hélium.

La synthèse pratique des fullerènes comme agrégats solides a été démontrée par Kratschmer et. al [47] _{en 1990, par simple évaporation d'une électrode de graphite.}

Les fullerènes peuvent être considérés comme un autre allotrope majeur du carbone et sa première forme moléculaire est stable, finie et discrète. Ils sont différents, à cet égard, des deux autres allotropes, le graphite et le diamant, qui ne sont pas des solides moléculaires mais à réseau infini.

Les fullerènes sont généralement disposés sous la forme d'un sphéroïde géodésique et portent ainsi le nom de l'inventeur du dôme géodésique, l'architecte de renom Buckminster Fuller. Ils étaient à l'origine (et sont encore parfois) appelés « Buckminster-fullerènes », un nom raccourci en fullerènes. Ils sont également connus comme "buckyballs".

Page | 17 La structure fullerène est unique dans le sens que les molécules sont sans bordures, sans charges, sans frontières, sans liens pendants et sans électrons non appariés. Ces caractéristiques distinguent les fullerènes des autres structures cristallines telles que le graphite ou le diamant qui ont des bords avec des liaisons pendantes et des charges électriques [48]_.

Il apparaît aussi que la liaison dans les fullerènes C60 (Figure 6) est principalement sp² avec des électrons π délocalisés, mais avec un certain caractère sp3 _{résultant de la courbure des}

liaisons C-C [42]_.

Figure 6 : Structure du fullerène C60 [43]_.

I.1.2.2. Les nanotubes de carbone

La première observation rapportée de nanotubes de carbone a été faite par Iijima [49] _en

1991 pour des nanotubes à parois multiples. En effet, il a fallu moins de deux ans avant que des nanotubes de carbone à paroi unique soient découverts expérimentalement par Iijima et. al [50]

au Laboratoire de recherche NEC au Japon et par Bethune et. al [51] _{au centre de recherche IBM}

(Almaden Research Center) en Californie.

Les nanotubes de carbone sont des nanostructures uniques avec des propriétés électroniques et mécaniques remarquables, certaines provenant de la relation étroite entre nanotubes et graphite, et certaines de leurs aspects unidimensionnels.

Page | 18 Initialement, les nanotubes de carbone suscitaient un grand intérêt dans la communauté de recherche à cause de leurs structures électroniques exotiques. Comme d'autres propriétés intrigantes ont été découvertes, tels que leur remarquable système de transport électronique, leurs spectres Raman uniques, et leurs propriétés mécaniques exceptionnelles, l'intérêt qui leur est accordé a augmenté pour leur utilisation potentielle dans la nanoélectronique et dans une variété d'autres applications.

Un nanotube idéal peut être considéré comme un réseau hexagonal d'atomes de carbone qui a été enroulé sous forme d’un cylindre creux sans soudure. Ces cylindres creux peuvent avoir des dizaines de micromètres de longueur, des diamètres aussi petits que 0,7 nm, et chaque extrémité du long cylindre est "coiffée d'une demi-molécule de fullerène, c'est-à-dire 6 pentagones" [52]_.

Les nanotubes à paroi unique, où les atomes de carbone restent dans un état d’hybridation sp² et ayant une coque cylindrique d'un seul atome d'épaisseur, peuvent être considérés comme l'unité structurale fondamentale. De telles unités forment, à la fois, les blocs de construction des nanotubes multiparois (figure 7), contenant plusieurs cylindres coaxiaux de diamètre toujours croissant autour d'un axe commun, et des tresses de nanotubes, constituées de réseaux ordonnés de nanotubes à paroi unique disposés sur un réseau triangulaire [52]_.

Figure 7 : Modèles de nanotubes de carbone : (a) nanotube à paroi unique et (b) nanotube à parois multiples [53]_.

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I.2. Le Graphène

Les communautés académiques impliquées dans l'étude du graphite ont été au courant de la notion de « graphène » depuis les années 1960, quand le chimiste Hanns-Peter Boehm [42] _{a inventé le terme "graphène" à partir de "graphite" en y ajoutant le suffixe "ène".}

D'un point de vue historique, le graphène a été utilisé depuis l'invention du crayon comme outil d'écriture à la fin du XVIème _siècle [43]_.

Le graphène est l'entité de base du graphite. Il se définit comme une monocouche plane d'atomes de carbone hybridés sp² liés entre eux de façon covalente dans un réseau bidimensionnel de type "nid-d’abeilles" [54]_{. L’atome de carbone possède six électrons, sa}

configuration électronique dans l’état fondamental est donc : 1s² 2s² 2p².

La géométrie hexagonale du graphène est décrite par des orbitales hybrides nommées spa², spb², et spc², qui sont des combinaisons linéaires des états 2s, 2px, 2py. Leurs extensions

géométriques sont représentées sur la Figure 8.

Figure 8 : Représentation schématique des orbitales sp² obtenues par combinaison linéaire des orbitales s et p [55]_.

Page | 20 Ces orbitales hybrides sont orientées dans le même plan et forment des angles de 120°. La distribution spatiale de probabilité de présence des trois électrons hybridés suggère clairement les liaisons covalentes que forme chaque atome avec ses plus proches voisins dans un plan de graphène. Le quatrième électron ne s’hybride pas et reste dans une orbitale pz. Le

recouvrement de deux orbitales pz voisines est bien plus faible que le recouvrement des orbitales

sp². Ainsi, cet électron va participer à l’existence d’une bande de haute énergie responsable de la conduction électronique. C'est la composante de base des différentes nanostructures carbonées d'autre dimension telles les fullerènes (0D), les nanotubes de carbone (1D) et le graphite (3D) (figure 9).

Figure 9 : Le graphène et ses variantes : (a) graphène enveloppé = fullerènes, (b) graphène roulé = nanotubes et (c) graphène empilé = graphite [56]_.

Page | 21 Fondamentalement, quand quelqu'un écrit avec un crayon, ce qui se passe réellement, c'est que des piles de graphène se déposent lorsque le graphite est pressé contre une surface inscriptible. Le graphite a une structure en couches de graphène collées ensemble par les forces de Van der Waals. Ces forces sont faibles par rapport aux liaisons covalentes entre les atomes de carbone composant un feuillet de graphène ; ce fait permet d'écrire au crayon. Néanmoins, la communauté scientifique ignorait l'existence de cristaux 2D autoportants jusqu'en 2004, date à laquelle Geim et Novoselov [19] _{ont rapporté l'isolement réussi d'un graphite d'une épaisseur}

d'un atome (graphène).

L'ingéniosité de Geim et Novoselov [19] _{permet d'isoler le graphène en utilisant un}

clivage micromécaniques : cette technique extrait essentiellement une couche de graphène du graphite en utilisant un substrat de SiO2 mince; la couche épaisse d'un atome est observable par

un microscope optique, grâce à l'effet optique que le graphène crée sur le substrat de SiO2. Cette

découverte a permis aux deux scientifiques d'obtenir le prix Nobel de physique en 2010.