Fonctionnalisation organique à travers la formation de liaison amide a) Dérivés lipophiles

Un des premiers exemples de cette réaction a été présenté par Haddon et al. et comprend la fixation de l'OctaDécylAmine (ODA) sur le GO à travers la formation de

Page | 58 liaisons amides avec ses groupes carboxyliques. Le GO a été utilisé tel quel à partir de l'oxydation du graphite sans réduction supplémentaire et donc un grand nombre des espèces d'oxygène étaient disponibles pour la fonctionnalisation covalente. La première étape de la fonctionnalisation comprenait la transformation des groupes d'acide carboxylique du GO en chlorures d'acyle par le chlorure de thionyle et la seconde étape est la réaction directe entre l'alkylamine et le chlorure d'acyle du GO et la formation d'une liaison amide.

Le GO fonctionnalisé par l’octadécyl (GO-ODA) était dispersible dans le tétrachloréthane (CCl4), le 1,2 dichlorométhane et TetraHydroFurane (THF) (0,5 mg/ml). Le

diagramme ATG du graphite a montré que ce dernier est stable sous chauffage et est brûlé seulement à plus de 700°C dans l'air. En revanche, le GO et le GO-ODA sont totalement brûlés en dessous de 600°C (Figure 12). Une perte de masse faible entre 200 et 400°C est attribuée à l'élimination des groupes d'ODA [97]_.

Page | 59 Le rGO-ODA préparé de manière similaire a été dispersé de façon homogène dans des polymères lipophiles tels que le polypropylène isotactique en se mélangeant dans un solvant apolaire commun tel que le xylène. Le GO brut dans cette réaction est partiellement réduit par

l'hydrazine et l'amidation a été effectuée par le rGO, l’ODA et le N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) dans le diméthylformamide (DMF). Le composite a

montré une stabilité thermique améliorée et une forte adhérence des nanofeuillets de graphène avec la matrice polymère. Le dérivé GO-ODA a également montré une dispersibilité stable dans l'hexadécane et une lubrification améliorée. Un comportement lipophile a également été observé dans le graphène fonctionnalisé par le 4,4'-diamino-diphényléther [96]_.

b) Dérivés hydrophiles - Dérivés biocompatibles

Le GO a été fonctionnalisé par des liaisons amides avec plusieurs polymères biocompatibles tels que le polyéthylène glycol, le dextrane et le chitosane, pour être utilisé en bio-applications. Le polyéthylène glycol (PEG) biocompatible est greffé sur les groupes carboxyliques du graphène par des liaisons amides en utilisant un PEG à terminaison de chaînes amines. En raison du caractère hautement hydrophile du PEG, le GO-PEG est hautement dispersible dans l'eau ainsi que dans d'autres solutions telles que le sérum et peut être utilisé comme transporteur pour médicaments hydrophobes dans les systèmes biologiques.

Le GO a aussi été fonctionnalisé par un polymère dextrane (Dex) qui est également biocompatible. Puisqu’il ne peut pas réagir directement avec les groupes carboxyles, il est principalement modifié par des groupes à terminaison amine à plusieurs endroits de la chaîne polymère. Le composite GO-Dex, ainsi préparé, exhibe une stabilité accrue aux solutions physiologiques et une toxicité cellulaire remarquablement réduite [97]_.

Page | 60 En outre, des expériences in vivo sur des souris ont montré que le GO-Dex administré en intraveineuse dans un corps animal est presque totalement enlevé après une semaine sans causer de toxicité perceptible à court terme chez les animaux traités.

Le chitosane peut former directement des liaisons amides avec des groupes carboxyle puisque son monomère contient six cycles membranaires substitués entre autres par des groupes aminés. La réaction est effectuée sous irradiation micro-ondes et le GO modifié par le polymère peut ensuite être partiellement réduit par l'hydrazine produisant du rGO modifié par le chitosane qui est très soluble dans l'eau [97] _{(figure 13).}

Figure 13 : Fonctionnalisation du GO par le chitosane [61]_.

II.6. Estérification du GO

Les alcools ou les molécules organiques et les polymères porteurs de groupes hydroxyles ou phénoliques peuvent réagir avec les acides carboxyliques dans les réactions d'estérification. Ainsi, le GO peut être impliqué dans des réactions d'estérification par son acide carboxylique ou des groupes hydroxyle avec une variété d’espèces organiques telles que la cyclodextrine, des polymères hydroxylés, des polymères conjugués et le fullerène à terminaison carboxyle.

Page | 61 Les cyclodextrines sont des oligomères cycliques fortement hydrophiles du glucose. Leurs structures forment une cavité hydrophobe pouvant héberger des molécules organiques, des biomolécules ou des espèces inorganiques pouvant être utilisées dans les biocapteurs, la délivrance de médicaments, l’électronique, etc. En raison du grand nombre de groupes hydroxyle, l'hydroxypropyleβ-cyclodextrine (HPCD) peut être greffée par estérification sur le GO formant un matériau composite (HPCD-GO) qui se disperse bien dans l'eau et les solvants organiques polaires [97]_.

Le produit final HPCD-rGO est obtenu après la réduction partielle du HPCD-GO par le borohydrure de sodium et il a montré une dispersibilité similaire.

La haute hydrophilie du HPCD-rGO est attribuée au caractère hydrophile de la partie externe de la β-cyclodextrine qui est couverte par des groupes hydroxyles. D'autre part, la cavité de la cyclodextrine est moins hydrophile et peut contenir des molécules organiques hydrophobes pouvant s'adapter à la taille de la cavité agissant comme un support pour ces molécules dans un environnement hostile tel que l'eau. Les molécules hôtes sont maintenues dans la cavité par des interactions de Van der Waals ou par des liaisons hydrogène. Le TriPhenyl Phosphate (TPP)est un excellent candidat en tant que molécule hôte car c'est une molécule hydrophobe qui s'adapte très bien aux dimensions de la cavité. De plus, il s'agit d'un donneur d'électrons photo-induit qui offre l'opportunité d'étudier le transfert d'électrons entre le donneur TPP et l'accepteur le GO ou le rGO dans le cadre de ce système hôte-invité [61]_.