Exfoliation micromécanique

D’un point de vue théorique, les cristaux bidimensionnels ne devraient pas exister sous forme isolée dans la nature, à moins qu’ils soient de taille limitée ou qu’ils contiennent de nombreux défauts cristallins [72]_{. Une telle évidence est basée sur des démonstrations}

mathématiques en physique du solide connu sous le nom de démonstrations de Mermin- Wagner. La description théorique a montré qu’un cristal 2D devrait fondre sous l’effet des fluctuations thermiques dans le plan [73]_.

En effet, dans les années 1934 et 1937 Peierls [74] _{et Landau} [75] _{ont démontré que tout}

système strictement 2D est instable thermodynamiquement. La divergence des fluctuations thermiques conduit à des déplacements atomiques du même ordre de grandeur que la distance interatomique, interdisant de fait la permanence d’un ordre à longue distance, prérequis pour l’existence d’un cristal.

Page | 31 Ce raisonnement ne tient pas compte d’une possible stabilisation par des interactions tridimensionnelles : la présence du substrat ou de déformations spatiales conjugués au caractère aromatique du graphène doivent suffire à stabiliser la structure.

Dès 1947, Wallace [76] _{a étudié la structure théorique du graphite. Néanmoins, la}

recherche sur le graphène a connu un véritable retard en raison des limites technologiques qui rendaient inaccessibles toutes les manipulations des matériaux à l’échelle atomique. Dans les années 1960, une couche fine a été observée sur des substrats métalliques après réaction avec des hydrocarbures. En 1975, une nanocouche de graphène a été identifiée en chauffant le carbure de silicium (SiC) à une température élevée sous ultravide. Dès 1990, des travaux ont été menés pour rendre le graphène accessible expérimentalement mais sans succès. A partir de 1990, des techniques ont été proposées pour isoler quelques plans de graphène.

Lu et. al. [22] _{ont utilisé un AFM pour disperser des feuillets sur des piliers de graphite}

définit par gravure plasma. Au sommet d’un crystal HOHG (Highly Oriented Hydrolytic Graphite), la méthode proposée a permis de produire des feuillets de graphène de très faible épaisseur avec des empilements d’environ 600 couches. Le transfert des piliers sur un cantilever sans pointe a conduit à obtenir des nanofeuillets comprenant une trentaine de couches.

En 2004, Geim et Novoselov [19] _{ont réussi à isoler quelques plaques de graphène par}

clivage micrométrique des feuillets de graphène à partir d’un graphite HOPG. Les couches sont ensuite transférées sur un substrat isolant SiO2/Si. L’identification des nanoplans de graphène

est effectuée à l’aide d’un microscope optique. Il se trouve que par endroit le film peut être très fin jusqu’à atteindre l’épaisseur d’un unique plan atomique. Cette observation est rendue possible grâce à un effet d’interférence optique causé par le support en SiO2. Le contraste ainsi

obtenu a permis non seulement de distinguer la feuille de graphène des autres feuillets plus épais, mais aussi d’évaluer le nombre de couches de graphène.

Page | 32 Notons aussi que d’autres équipes [56] _{ont réussi à perfectionner cette technique, en}

produisant des feuillets de graphène de taille latérale importante et de bonne qualité structurale. La méthode est inspirée de la technique dite « Anodic Bonding » dans laquelle les deux substrats de verre et de silicium sont accrochés d’une manière covalente. Soumis à un champ électrique, les ions sodium (Na+_{), issues de la dissolution de l’oxyde de sodium (Na}

2O) dans le

verre, vont migrer vers la cathode générant une interface fortement chargée. En appliquant le même principe au graphène, les feuillets peuvent être fortement accrochés au support sans formation de liens covalents et ce en raison des effets électrostatiques produits au moment de l’exfoliation mécanique.

Récemment, une autre technique originale a été proposée dans le but de découpler physiquement le graphène d’un éventuel effet du substrat et d’améliorer ces propriétés. Elle repose sur la suppression d’une partie de la surface de SiO2 par destruction dans une solution

chimique. En effet, la feuille de graphène se trouve alors suspendue au-dessus de la surface du substrat. Les premières couches suspendues ont été obtenues par Meyer et. Al [77]_{, ouvrant des}

perspectives de recherches pouvant être aussi intéressantes que les propriétés électroniques. Des études très récentes sur les feuillets suspendus montrent qu’elles sont très planes avec des corrugations de faibles dimensions. De telles cannelures ont été également observées sur le graphène soutenu par un substrat à partir des mesures STM, AFM et LEED.

Les études rapportent que l’amplitude des cannelures est fortement dépendante des forces de liens avec le substrat. Des interactions fortes entre la couche et le support stabilisent la structure bidimensionnelle et donne un feuillet plat de haute qualité. Il a été ainsi constaté que pour une monocouche de graphène sur SiO2, on a une longueur de corrélation entre 5 et 20

nm et une amplitude pic à pic de 1 nm. Il apparaît que la déviation standard de l’angle du feuillet par rapport au plan du substrat est d’autant plus faible que le nombre de couches est élevé.

Page | 33 Les avantages et les inconvénients des différentes techniques de production de graphène sont illustrés sur le tableau 1.

Tableau 1 : Avantages et inconvénients des techniques actuellement utilisées pour produire du graphène [59]

Avantages Inconvénients

Exfoliation mécanique

 Coût faible et facile

 Pas d’équipements spéciaux

 L’épaisseur du SiO2 est réglé

pour un meilleur contraste

 Hasardeux

 Films impaires

 Travail intensif (ne convient pas pour la production à grande échelle)

Croissance épitaxiale

 La plupart des films pairs (de n'importe quelle méthode)

 Surface à grande échelle

 Contrôle de la morphologie et de l’énergie d’adsorption difficile

 Procédé à haute température

Oxydes de graphène

 Mise à l'échelle simple

 Manipulation polyvalente de la suspension

 Procédé rapide

 Stabilité fragile de la suspension colloïdale

 La réduction en graphène est partielle