Les MCGs basées sur l’approche par segment homogène

• MCG de Vijande et al. 75

Vijande et al. 75 ont développé une MCG en considérant l’approche par segment homogène couplée avec l’EdE PC-SAFT pour les hydrofluoroéthers et n-alcanes. Ils

supposent que les paramètres m, mσ3 (lié au volume total de la molécule) et mε (la somme des

énergies de segments) dépendent linéairement de la masse molaire des molécules pour une série homogène de corps purs. Partant de cette hypothèse, les 3 paramètres m, mσ3 et mε (tous

désignés par π) de la molécule sont calculés par la relation suivante :

o?*(é '(@ = 2 3)o) )

Eq. 3-41

où Ni est le nombre du groupe i (ex. CH3).

Un terme supplémentaire a été ensuite introduit dans l’Eq. 3-41 par Vijande et al. 76 :

o?*(é '(@ = 2 3)o) )

+ 2 2 l¯.)9L°)9L

L

) Eq. 3-42

Le paramètre πi devient le paramètre de référence du groupe de type i. Le paramètre µπ.i-j

représente la perturbation apportée au paramètre π du groupe de type i par le groupe de type j.

Ce paramètre est symétrique (µπ.i-j = µπ.j-i), sauf dans le cas de µπ.CH3-CH2 et µπ.CH2-CH3. Il peut

positions relatives entre tous les groupes de type i et tous les groupes de type j présents dans la molécule : °)9L = 2 2_T 1 ).h9L.( ( h Eq. 3-43

où pi.k-j.l est la position relative entre le kième groupe de type i et le lième groupe de type j. Le

terme supplémentaire dans l’Eq. 3-42 permet de prendre en considération le positionnement des groupes constituants et les interactions entre les groupes, ainsi de distinguer les isomères.

Nous prenons un n-alcane comme exemple. Vijande et al. 76 ont considéré un groupe CH3 lié à une chaîne infinie de groupes CH2 comme l’état de référence du groupe CH3. Quant

au groupe CH2, l’état de référence est un groupe CH2 lié à deux chaînes infinies de groupes

CH2. Si l’on compare le groupe CH3 dans un n-alcane à son état de référence, un groupe CH3

dans un n-alcane n’est pas perturbé par les groupes CH2 (µπ.CH3-CH2 = 0). En revanche, il est

perturbé par l’autre groupe CH3 situé au bout de la chaîne (µπ.CH3-CH3 ≠ 0). De même, un

groupe CH2 dans un n-alcane n’est perturbé que par les deux groupes CH3 (µπ.CH2-CH2 = 0 et

µπ.CH2-CH3 ≠ 0). Le paramètre πd’un n-alcane (constitué de deux groupes CH3 et NCH2 groupes

CH2) est ainsi calculé par :

o+9 ( +@ = 2o±²E+ 3±²7o±²7+ l¯.±²E9±²E°±²E9±²E+ l¯.±²79±²E°±²79±²E Eq. 3-44

La position relative entre les deux groupes CH3 est égale à NCH2+1. Le paramètre SCH3-CH3 est

calculé par :

°±²E9±²E =₃ 2

±²7+ 1 Eq. 3-45

Un groupe CH2 situé à la position p relative à un des deux groupes CH3 se trouve aussi à la

position NCH2+1-p par rapport à l’autre groupe CH3. Le paramètre SCH2-CH3 est donc calculé

par : °±²79±²E= 2 1_T M³´¦ R + 2 ₃ 1 ±²7+ 1 − T M³´¦ R = 2 2 _T1 M³´¦ R Eq. 3-46

Pour les autres familles (les alcanes ramifiés, les éthers et les esters), la méthodologie de traitement est similaire. Il s’agit de choisir les états de référence pour les nouveaux groupes et d’identifier les perturbations µπ.i-j présentes.

Vijande et al. 76 a utilisé cette MCG pour étudier des molécules non auto-associatives (les alcanes ramifiés, les éthers et les esters). Les auteurs ont ensuite étendue l’application aux molécules auto-associatives (les alcools primaires et les amines primaires) 77. En ce qui concerne les groupes associatifs (OH et NH2), un seul jeu de paramètres d’association (εAB et κAB) de référence a été attribué à chaque groupe associatif. Les perturbations en provenance des groupes non associatifs (CH2 et CH3) ont aussi été prises en considération de la même

manière que l’Eq. 3-42. C'est-à-dire le paramètre π dans l’Eq. 3-42 désigne aussi les

paramètres εAB et κAB. Toutefois, l’application de cette MCG est jusqu’à présent limitée à l’étude de corps purs 75–77.

• MCG de Tihic et al. 78

Tihic et al. 78 ont appliqué la MCG de Constantinou et Gani 79 avec et la version simplifiée de l’EdE PC-SAFT 80 (nommé sPC-SAFT). La MCG ne s’applique qu’aux 3 paramètres de base (m, σ et ε). Les groupes sont divisés en deux classes. La première classe

comprend des groupes relativement simples (ex. CH3, CH et CH=CH). Elle permet d’estimer

les paramètres par une addition des contributions des groupes d’ordre 1 (G1) sans prendre en considération les effets de proximité entre groupes et les différences entre isomères. La seconde classe a pour objectif de raffiner la représentation de la structure moléculaire. Les groupes d’ordre 2 (G2) sont en général des regroupements de plusieurs groupes d’ordre 1 voisins (ex. CH=CH-CH=CH, CH(CH3)-CH(CH3) et >CH-CHO). Les fortes interactions dues

à la proximité des groupes ne permettent pas de traitements séparés. Ainsi, les groupes d’ordre 2 ont souvent des structures plus complexes. L’expression générale est la suivante :

o?*(é '(@ = 2 3)o))Œ )

+ 2 3LoL)Œ7

L Eq. 3-47

où π désigne les 3 paramètres m, mσ3 et mε et Ni est le nombre du groupe i.

Les paramètres de groupes ont été déterminés à partir de ceux de composés représentatifs (monomères). A titre d’exemple, les paramètres des groupes CH3 et CH2 sont

déterminés à partir de ceux des n-alcanes. Cependant, les travaux se sont principalement

focalisés sur les polymères 78,81,82. Quant aux composés soufrés, les sulfures, les 1-mercaptans et les mélanges 1-mercaptan + hydrocarbure ont été traités. La comparaison avec notre EdE GC-PC-SAFT sera présentée dans le Chapitre 4.

• MCG de Peters et al. 83

Peters et al. 83 ont développé une MCG dédiée spécifiquement aux polymères. Elle a été couplée avec l’EdE PC-SAFT. Le nombre de segments m d’une molécule (polymère) est

simplement la somme des contributions de tous les groupes constituants, tandis que la règle de combinaison de Lorentz-Berthelot est appliquée pour déterminer les paramètres σ et ε :

D?*(é '(@ = 2 3)D) ) Eq. 3-48 z?*(é '(@ =∑ 3_{∑ 3}) )z) ) ) Eq. 3-49 p?*(é '(@ = µ5¶ p₎M^ ) 6 ·∑ ¸^^ ¹ Eq. 3-50

Peters et al. 83 ont appliqué une méthodologie différente de celle de Tihic et al. 78. Les paramètres de groupes ont été déduits à partir de ceux des polymères. A titre d’exemple, les paramètres des groupes CH3 et CH2 ont été ajustés sur les polyoléfines, au lieu des n-alcanes.

Les solvants (monomères, ex. n-butane, propylène) ont été traités comme des molécules

entières, lors de leur présence dans des mélanges.

Une MCG a été ensuite proposée pour le paramètre d’interaction kij entre un polymère i

et un solvant j 84. Les paramètres de corps purs des solvants sont pris de la littérature, au lieu d’être calculés par la MCG. L’expression est aussi basée sur la règle de combinaison de Lorentz-Berthelot :

1 − m)L) = µ¶ ¶ 1 − mR9 )Mº.^∗M[.¼

R

y∑ ¸º.^º ∗∑ ¸[.¼[ {

Eq. 3-51

où kp-s est le paramètre d’interaction binaire entre le groupe p du polymère i et le groupe s du

solvant j. Les kp-s ont été ajustés sur les kij déjà obtenus.

Noter que Peters et al. 83 ont appliqué l’approche par segment hétérogène proposée par Gross et al. 85 pour étudier les copolymères.

• MCG de Tamouza et al. 86

La méthode de Tamouza et al. 86 a été premièrement couplée avec les EdEs SAFT-0 et SAFT-VR pour étudier des familles d’hydrocarbures 86,87. Le couplage avec l’EdE PC-SAFT a aussi été effectué 88. Le terme multipolaire de Gubbins et Twu 89,90 (approche moléculaire, voir 3.3.5) a été introduit dans ces 3 versions de SAFT pour étudier les esters (Nguyen Thi et

al. 65) et les aromatiques (Nguyen Huynh et al. 91). Toutefois, Nguyen Huynh et al. 74 ont ensuite modifié ce terme multipolaire en appliquant l’approche par segment (voir le paragraphe 3.3.5). A la suite de la modification sur le terme multipolaire, plusieurs familles de composés oxygénés 74,92,93 et azotés 94,95 ont été étudiées à l’aide de la MCG de Tamouza et al.86. Plus de détails seront présentés plus tard dans le paragraphe 3.6.

Selon la MCG de Tamouza et al. 86, le nombre de segments d’une molécule est calculé par une simple addition des contributions de tous les groupes constituants. Les expressions pour calculer σ et ε sont inspirées de la règle de combinaison de Lorentz-Berthelot.

D_{?*(é '(@} = 2 3₎D₎ ) Eq. 3-52 z?*(é '(@ =∑ 3_{∑ 3}) )z) ) ) Eq. 3-53 p?*(é '(@ = µ5¶ p₎M^ ) 6 ·∑ ¸^^ ¹ Eq. 3-54

où Ni est le nombre du groupe i.

La MCG ne s’applique qu’aux 3 paramètres de base m, σ et ε. Les paramètres

d’association et de polarité sont spécifiques à certains groupes associatifs et/ou polaires. Il est claire que les expressions de Tamouza et al. 86 en 2004 et celles de Peters et al. 83 en 2012 sont identiques. Cependant, elles se différencient par leurs « champs d’application » : la MCG de Peters et al. 83 a été développée pour les polymères et les paramètres de groupes ont été ajustés sur les paramètres des polymères.

Nous prenons le n-butane (CH3CH2CH2CH3) comme exemple du calcul de paramètres.

La molécule du n-butane consiste en 2 groupes CH3 et 2 groupe CH2. Ces 2 types de groupes

ont été paramétrés par Tamouza 88. Le jeu de paramètres {m, σ, ε/kB} est ainsi calculé :

D_{+9&' +@}= 2D_±²½ + 2D_±²¦ = 2 ∗ 0,7866 + 2 ∗ 0,3821 = 2,3374 Eq. 3-55 z+9&' +@= 2z±²_{2 + 2}½+ 2z±²¦ =2 ∗ 3,4873 + 2 ∗ 3,9308_{2 + 2} = 3,7091 Eq. 3-56 p+9&' +@ mn = µ‰ p±²½ mn ‹ 7 ‰p±²¦ mn ‹ 7 ¦¾¦ = 189,96)¿ 7_{∗ 261,09)}7 _{= 222,70 Eq. 3-57}

Ce jeu de paramètres est comparable avec celui obtenu par Gross et Sadowski 31 {m=2,3316,

σ=3,7086, ε/kB=222,88}.

La structure des molécules réelles est probablement plus proche de celle des chaînes de sphères molles et fusionnées que celle des sphères dures comme l’EdE PC-SAFT le suppose. En effet, avec l’EdE PC-SAFT, nous sommes amenés à considérer un nombre total de segments qui n’est pas un nombre entier (sauf celui du méthane est égal à 1 31). De plus, ce nombre est inférieur au nombre de groupes constituant la molécule.

Afin d’améliorer la capacité prédictive du modèle pour les mélanges comprenant de

petites molécules (ex. CO2, N2, H2S, CH4, C2H6 etc.), Nguyen Huynh et al. 96 ont proposé une

MCG permettant de prédire le paramètre d’interaction binaire kij dans le terme dispersif (voir

l’Eq. 3-36). Cette méthode s’appuie sur une expression simplifiée du potentiel d’interaction dispersive donnée par Hudson et McCoubrey 97 (voir l’Eq. 3-5 pour l’expression explicite).

1 − m)L) =2 À_À )ÀL

) + ÀL Eq. 3-58

où Ji et Jj sont les pseudo-énergies d’ionisation des molécules i et j. L’énergie d’ionisation

moléculaire est l’énergie requise pour arracher un électron de la molécule. Toutefois, la pseudo-énergie d’ionisation est calculée par une méthode de contribution de groupes à partir des pseudo-énergies d’ionisation des groupes constituants :

À?*(é '(@ = µ5¶ À)M^ )

6 ·∑ ¸^^ ¹

Eq. 3-59

où Ji est la pseudo-énergie d’ionisation du groupe i. La détermination des pseudo-énergies

d’ionisation de groupes commence par ajuster les pseudo-énergies d’ionisation de molécules sur des kij déjà obtenus à partir des données d’ELV de mélanges binaires. Un deuxième

ajustement est ensuite lancé pour obtenir les pseudo-énergies d’ionisation de groupes. Plus de détails sont donnés dans les travaux de Nguyen Huynh et al. 96,98.

Nous rappelons que la MCG pour le paramètre kij a pour objectif de traiter les mélanges

de type petite molécule (qui est traitée comme un groupe entier) + « molécule chaîne » (qui peut être découpée en plusieurs groupes). La dissymétrie est plus considérable dans ce type de mélanges, en raison de la différence de taille entre les molécules. Cependant, le développement de cette MCG requiert de nombreuses données de mélanges binaires.