3. EdE PC-SAFT et contribution de groupes
3.1. Interactions moléculaires
3.1.2. Interactions attractives
Selon la nature de molécules (apolaire, polaire, ionique etc.), il existe plusieurs catégories de forces attractives : physique, quasi-chimique et chimique (électrolyte). Ces deux premières font l’objet de cette section, étant donnée leur présence entre les molécules d’intérêt (les sulfures, les 1-mercaptans, les n-alcanes et les 1-alcools).
a. Interactions physiques
Entre les molécules neutres (non ioniques), les forces de van der Waals dominent les attractions physiques. Elles se caractérisent par un potentiel d’interaction faible de longue portée. Les forces de van der Waals comprennent 3 types : dispersion (London), dipôle-dipôle (Keesom) et dipôle-dipôle induit (Debye).
• Dipôle-dipôle (Keesom)
Une molécule polaire est électriquement neutre, mais possède un dipôle électrique permanent dû à la différence des électronégativités des atomes constituant la molécule. Le fait que les pôles positifs et négatifs s’attirent entraîne une force attractive (voir la Figure 3-1).
Figure 3-1. Illustration de l’interaction dipôle-dipôle
Le potentiel d’interaction entre deux dipôles dépend de la distance entre deux centres dipolaires (r), leurs moments dipolaires (µ) et l’orientation des moments dipolaires. Le
potentiel d’interaction dipôle-dipôle moyen sur toutes les orientations peut être exprimé par :
k)L = −13 l) 7l L 7 mn 4op )7< Eq. 3-3
où le signe moins (-) indique la force attractive, kB est la constante de Boltzman et ε0 est la
permittivité diélectrique du vide.
• Dipôle-dipôle induit (Debye)
Toutes les molécules (polaire ou apolaire) sont polarisables. Un moment dipolaire peut se former lorsqu’une molécule subit une induction électrique, telle que la présence d’une molécule polaire. Le dipôle induit est instantané et peut attirer un autre dipôle permanent. La Figure 3-2 illustre ce type d’interactions entre une molécule polaire et une molécule apolaire.
Figure 3-2. Illustration de l’interaction dipôle-dipôle induit
Le potentiel d’interaction moyen dû à l’induction des dipôles permanents peut être exprimé par :
k)L = −qLl)
7+ q )lL7
4op )7< Eq. 3-4
Le terme « polarisabilité » (α) permet de quantifier la tendance de la formation d’un dipôle instantané au sein de la molécule (polaire ou apolaire) en présence d’un dipôle voisin.
• Dipôle induit-dipôle induit (London)
Dans une molécule apolaire, le moment dipolaire est statistiquement nul. Mais un moment dipolaire temporaire peut se former par la distribution instantanément inhomogène de densité électronique au sein d’une molécule (voir la Figure 3-3). L’interaction dipôle induit- dipôle induit est plus souvent dite « dispersion ».
Figure 3-3. Illustration de l’interaction dipôle induit -dipôle induit (dispersion)
Le potentiel d’interaction moyen de l’interaction dispersive peut être exprimé par :
k)L = −32 4op )q)qL7< Urr)rL
)+ rL_ Eq. 3-5
où I est la première énergie d’ionisation de molécule (i.e. l’énergie nécessaire pour arracher
un électron de la molécule). Ce type d’interaction existe entre toutes les molécules, car la polarisabilité et la première énergie d’ionisation d’une molécule ne sont jamais nulles. Il est le seul type universel d’interactions attractives.
Parmi les 3 types, la contribution de la dispersion dépasse souvent celles de Keesom et de Debye. En générale, la dispersion domine les interactions de van der Waals, excepté pour de petites molécules polaires telles que H2O. L’interaction de Keesom devient significative
entre les molécules ayant des moments dipolaires supérieurs à 1 D. L’interaction de Debye est généralement la plus faible parmi les 3 types, voire entre des molécules polaires. Une discussion plus détaillée concernant les forces de van der Waals est présentée dans l’ouvrage de Kontogeorgis et Folas en 2010 1.
Outre les forces de van der Waals, il existe également d’autres types de forces physiques liées au quadrupole, telles que dipôle-quadrupole et quadrupole-quadrupole. Leurs contributions sont souvent plus faibles. Mais elles peuvent être considérables dans certains cas (ex. CO2, N2 etc.) 1.
b. Interactions quasi-chimiques : liaisons hydrogènes
Les forces quasi-chimiques réfèrent aux interactions acido-basiques de Lewis. Le transfert de charges électriques entre les molécules entraîne la formation des liaisons (de l’ordre de 10 kJ.mol-1) plus fortes que les forces physiques (souvent moins de 1 kJ.mol-1), mais plus faibles que les liaisons chimiques (de 100 à 1000 kJ.mol-1). Les liaisons hydrogènes sont un exemple typique des interactions quasi-chimiques.
Une liaison hydrogène est établie lorsqu’un atome d’hydrogène, lié à un atome très électronégatif (ex. : oxygène, azote et fluor), s’approche d’un autre atome qui est également très électronégatif et qui est porteur d’un doublet électrique libre. Les liaisons hydrogènes sont responsables de la formation d’oligomères à partir de monomères (voir la Figure 3-4). Ce type d’interactions est appelé « association » en thermodynamique.
Figure 3-4. Illustration de liaisons hydrogènes dans un alcool
Les molécules ayant à la fois des donneurs et des accepteurs d’électrons peuvent s’associer soit avec des molécules identiques (« auto-association »), soit avec d’autres molécules (« association croisée »). Parmi les molécules ciblées dans cette étude, les alcools sont auto-associatifs, tandis que les mercaptans (R-SH) le sont potentiellement. En effet, l’atome S a la même structure électronique de valence que l’atome O, mais l’atome S est moins électronégatif (2,58 pour S contre 3,44 pour O d’après Haynes et al. 2). Les molécules
étant soit donneurs soit accepteurs d’électrons ne sont pas auto-associatives. Toutefois, une association croisée peut avoir lieu lors de la présence de molécules associatives (auto- associatives). Il s’agit alors de la « solvatation ». Cela se produit entre les sulfures (R-S-R’) et les alcools.
Les EdEs cubiques classiques (ex. Soave-Redlich-Kwong 3 et Peng-Robinson 4) avec les règles de mélanges classiques (van der Waals) ne sont pas adaptés pour décrire l’équilibre entre phases de fluides associatifs 1. De nombreuses considérations ont été suggérées dans la littérature pour mieux traiter l’association par les modèles thermodynamiques. Nous citons 3 approches ci-dessous :
• Approche chimique
L’approche chimique considère l’interaction associative comme une réaction chimique réversible :
s + s ⇌ ss
La réaction réversible est caractérisée par une constante d’équilibre. Cette approche a été initialement proposé par Dolezalek 5. Hayden et O’Connell 6 l’ont appliquée pour déterminer le second coefficient du viriel. L’approche chimique a été ensuite couplée avec des EdEs pour déterminer les propriétés thermodynamiques des composés associatifs (ex. Heidemann et Prausnitz 7, Ikonomou et Donohue 8). Anderko 9,10 a supposé la séparation complète des termes « physique » et « chimique » et exprimé la facteur de compressibilité par :
= Ruv )X'@+ u)?)X'@− 1 Eq. 3-6
La performance de l’approche chimique dépend de 3 facteurs : l’EdE utilisée, les règles de combinaison reliant les paramètres d’oligomères et ceux de monomères, et le nombre et le type de réactions considérées.
• Approche quasi-chimique
L’approche quasi-chimique a été originalement proposé par Guggenheim 11. Il suggère que la non-idéalité des fluides peut être assignée à la présence de mélange non-aléatoire à l’échelle moléculaire. L’approche quasi-chimique ne distingue pas explicitement les interactions associatives des autres interactions de van der Waals. Elle traite l’association en attribuant de grands paramètres d’énergie. Plusieurs modèles largement utilisés par l’industrie sont basés sur cette théorie, par exemple Non-Random Two-Liquid (NRTL) 12 et Universal
QUAsiChemical (UNIQUAC) 13. Noter que ces modèles sont des modèles de coefficient d’activité. Toutefois, le couplage des modèles de coefficient d’activité à des EdEs est réalisable avec des règles de mélanges combinées (ex. Huron et Vidal 14 et Wong et Sandler
15
).
• Approche mécanique statistique
L’approche mécanique statistique décrit le comportement des particules individuelles dans un système physique par une approche statistique. Elle permet de relier les propriétés microscopiques de particules aux propriétés thermodynamiques (macroscopiques, facteur de Boltzmann). Nous citons la théorie de Wertheim 16–19 qui sert de base au calcul du terme associatif de la famille d’EdEs SAFT. Une autre application de cette approche est la combinaison d’une EdE cubique avec un terme associatif : Cubic-Plus-Association (CPA) 20.