1. E TUDE BIBLIOGRAPHIQUE
1.2. Différents types d’armatures composites
1.2.2. Les matrices polymères thermodurcissables
Dans les matériaux composites, la matrice polymère assure le transfert et la répartition des charges entre les fibres. En outre, elle protège les fibres contre l’abrasion et constitue une barrière contre les agents agressifs de l’environnement. Les polymères employés comme matrice d’armatures en PRF sont généralement de nature thermodurcissable. Les constituants de base (monomères), initialement à l’état liquide, réagissent entre eux dans le cadre d’une réaction de polymérisation irréversible (polycondensation ou polymérisation en chaîne) dont la cinétique dépend de la présence éventuelle d’un catalyseur ou de l’apport de chaleur. Cette polymérisation engendre des nœuds de réticulation chimique et conduit à la formation d’un réseau macromoléculaire tridimensionnel. Cette structure réticulée confère aux matrices thermodurcissables une bonne stabilité dimensionnelle et thermique, ainsi qu’une bonne résistance aux solvants.
Les polymères thermodurcissables les plus couramment utilisés pour la fabrication de PRF sont les polyesters, les vinylesters et les époxydes [PAS 02]. Le choix du polymère dépend principalement du niveau de résistance chimique et environnementale nécessaire dans le cadre de l’application visée (résistance aux alcalins pour les armatures PRF destinées à être noyées dans le béton), et de l’adéquation entre la température de service envisagée et la résistance thermique du polymère (valeur de la température de transition vitreuse notamment). Les paragraphes suivants décrivent les principales caractéristiques de ces grandes familles de matrices thermodurcissables.
1.2.2.1. Matrice polyester
Les polyesters insaturés (UP) sont les matrices les plus répandues dans l’industrie des matériaux composites, car peu onéreux et adaptés à la plupart des procédés de mise en œuvre. Les prépolymères polyesters sont de longues chaînes linéaires obtenues par polycondensation de diacides avec des glycols, qui contiennent de nombreuses insaturations (doubles liaisons éthyléniques) ainsi que des groupements esters, comme illustré sur la Figure 1.3 (a) [SPS 01]. Par le terme résine polyester, on désigne en fait un prépolymère UP mis en solution dans un diluant réactif co-polymérisable, ce dernier étant le plus souvent du styrène. L’adjonction d’un catalyseur dans la résine permet de déclencher la réaction de copolymérisation entre le styrène et les sites réactifs du prépolymère, engendrant ainsi un pontage entre les chaînes de polyester et conduisant à la formation du réseau tridimensionnel (Figure 1.3(a) et (b)) [SPS 01, JAN 04].
Ces résines présentent plusieurs inconvénients : elles subissent un retrait volumique élevé lié à l’évaporation de styrène lors de la polymérisation (environ 8 % [FIB 07]) et sont sensibles aux ultraviolets. D’autre part, leur concentration élevée en groupements esters les rend particulièrement vulnérables à l’action des alcalins (saponification) et aux dégradations hydrolytiques. Pour ces raisons, leur usage est généralement proscrit pour la fabrication d’armatures en PRF destinées au renforcement interne des structures en béton (milieu très alcalin).
Figure 1.3 : Représentations (a) de la structure chimique d’un prépolymère UP (b) d’une chaîne linéaire de polyester insaturé avant réticulation, et (c) du réseau tridimensionnel après réticulation
[SPS 01]. B représente les groupements réactifs du prépolymère et S le styrène 1.2.2.2. Matrice vinylester
Les résines vinylesters sont, comme les résines polyesters, constituées de prépolymères en solution dans le styrène. Cependant, la structure chimique des prépolymères est sensiblement différentes, puisque i) les groupes réactifs (doubles liaisons C=C) sont situés uniquement aux extrémités de chaînes, et ii) le nombre de groupements esters est fortement réduit (Figure 1.4 (a)) [SPS 01]. Le mécanisme de copolymérisation avec le styrène reste analogue à celui des polyesters insaturés, mais la densité de ponts styrènes dans le réseau final est sensiblement réduite (Figure 1.4 (b) et (c)) [SPS 01, SCHN 03]. Cette particularité confère aux matrices vinylesters une meilleure ténacité ainsi qu’une bonne tenue à la fatigue.
En raison de leur faible concentration en groupements esters et d’un encombrement stérique important de ces groupes sur la chaîne du prépolymère, les vinylesters présentent une bonne résistance vis-à-vis des acides/bases, et sont également peu sensibles à l’humidité. Ils offrent également une bonne résistance thermique et au feu, bien supérieure à celle des polyesters et même à certains systèmes époxy. Leur coût est généralement intermédiaire entre celui des polyesters et des époxys.
De manière générale, les matrices vinylesters sont donc fréquemment utilisées dans les applications composites nécessitant à la fois de bonnes propriétés mécaniques et une résistance aux agressions chimiques voire des propriétés barrière vis-à-vis du milieu extérieur, notamment pour la fabrication de canalisations et de réservoirs. Ils constituent également une matrice de choix pour les armatures en FRP destinées au renforcement interne des structures en béton. Les matrices vinylesters sont le plus souvent associées aux fibres verres, vis-à-vis desquelles elles présentent une bonne compatibilité et une bonne adhésion, du fait de la présence de groupes hydroxyles sur les chaînes du polymère.
(a) (b)
Figure 1.4 : Représentations (a) de la structure chimique d’un prépolymère vinylester, (b) d’une chaine linéaire vinylester avant réticulation, et (c) du réseau tridimensionnel après réticulation. B
représente les groupements réactifs du prépolymère et S le styrène [SPS 01] 1.2.2.3. Matrice époxy
Les résines époxy ou époxydes, désignent une large famille de polymères thermodurcissables qui sont utilisés dans tous les secteurs industriels, en tant qu’adhésifs ou matrices de matériaux composites. Il s’agit généralement de systèmes bi-composant, comportant un prépolymère époxy porteur de cycles oxiranes O , et un durcisseur capable réagir avec ces cycles.
Le prépolymère le plus répandu est le diglycidyléther de bisphénol A (DGEBA) qui constitue 95 % du tonnage mondial (Figure 1.5), tandis que les durcisseurs usuels sont principalement des diamines. La Figure 1.6 décrit le mécanisme de polyaddition DGEBA/diamine et montre la structure du réseau époxy réticulé.
Les propriétés des matrices époxy dépendent largement de la nature des monomères de base (prépolymère et durcisseur). Cependant, de manière générale, les réseaux époxy se distinguent souvent par de bonnes performances mécaniques, un faible retrait au moulage, une faible absorption d’humidité, une température de transition vitreuse élevée, et une bonne résistance aux produits chimiques. Ces résines possèdent également une très bonne adhérence avec tous les types de fibres, y compris l’aramide et le carbone. Leur coût est nettement supérieur à celui des polyesters et vinylesters, et leur temps de réticulation est généralement plus long.
Figure 1.5 : Structure chimique d’un prépolymère époxy de type DGEBA
O H2C CHCH2O C CH3 CH3 OCH2CHCH2 O OH C OCH2HC CH2 CH3 CH3 O n (a) (b) (c)
Figure 1.6 : (a) Réaction époxy/diamine, et (b) structure du réseau époxy réticulé 1.2.2.4. Propriétés comparées des différentes matrices thermodurcissables Les principales propriétés physiques et mécaniques ainsi que les avantages et inconvénients des trois types de matrices thermodurcissables précédemment citées sont résumées dans le Tableau 1.2[SPS 01, PAS 02, SCHN 03, JAN 04, CARM 06].
Tableau 1.2 : Propriétés physiques et mécaniques des principales matrices thermodurcissables utilisées pour la stratification des composites
polyesters vinylesters époxy
Densité 1,13-1,5 ~1,15 1,2
Résistance en traction
(MPa) 40-70 70-80 50-90
Module d’Young (GPa) 3-4 3-3,5 2,5-4,5
Allongement à rupture (%) 1-3 3-4 2-4
Tg (°c) 50-120 100-150 90-270
Coefficient dilat. lin.
(x10-6 .K-1) 80-90 53-70 40-62
Retrait (%) 7-10 6-7 < 1
Avantages - facilité d’emploi
- faible cout - très bonne résistance chimique - propriétés mécaniques > aux polyesters - très bonne propriétés mécaniques/ thermiques - bonne résistance chimique et à l’humidité - faible retrait Inconvénients - propriétés mécanique moyennes - retrait très important - mauvaise tenue chimique (hydrolyse, - post-cuisson nécessaire - retrait important - cout > aux polyesters - cout > aux vinylesters
- criticité sur le rapport stœchiométrique - post-cuisson nécessaire (a)