Les mégaséries

La série A_m[M1+lSe2+l]2m[M2l+nSe2+3l+n] (A = élément alcalin, alcalino-terreux ou terre

rare et M = Sn, Pb, Bi, Sb) est qualifiée de mégasérie dans le sens où sa composition chimique

dépend de trois nombres entiers l, m et n. Combiné à un très grand nombre d’éléments

pouvant entrer dans sa composition, ces trois nombres offrent de nombreux degrés de liberté

permettant de prédire et de synthétiser de nombreux composés. La construction de chaque

composé de cette série est modulaire, la structure cristalline résultant de l'assemblage de deux

modules différents [M1+lSe2+l]2m et [M2l+nSe2+3l+n]. Ces modules peuvent être décrits comme

des fragments du réseau NaCl coupés selon différentes directions cristallographiques. En

général, leur dimension varie le long de deux directions du réseau NaCl, tandis que la

troisième dimension est infinie. La Figure II-1 présente plusieurs façons dont la structure

NaCl peut être sectionnée pour produire les fragments observés dans ces composés. Par

exemple, si la coupe s’effectue perpendiculairement à une direction cristallographique donnée

([100] ou [111]), le fragment correspondant est alors noté NaCl¹⁰⁰ ou NaCl¹¹¹,

respectivement.

Dans la série qui nous intéresse ici, les modules [M1+lSe2+l]2m et [M2l+nSe2+3l+n]

correspondent à des modules de type NaCl¹⁰⁰ et NaCl¹¹¹, respectivement. La taille et la forme

de ces blocs de base sont alors modulées par les valeurs que prennent les nombres entiers n, l

et m.

Pour l = 1, la série se réduit à la sous-série A_m[M4Se6]_m[M2+nSe5+m]. Les phases Cs

1,5-3xBi9,5+xSe15 [8] et A1-xM’1-xBi9+xSe15 [8] avec A = (Rb, Cs) et M’ = (Sn, Pb) sont les composés

actuellement connus pour lesquels m = 1 et n = 4. A titre d’exemple, la Figure II-2 représente

une projection de la structure cristalline monoclinique des composés A1-xM’1-xBi9+xSe15 le long

de l'axe cristallographique b. Dans ces composés, les fragments NaCl¹¹¹ définissent les

modules de type [M6Se9], qui correspondent à trois octaèdres BiSe6 larges et deux octaèdres

épais. Ces modules sont reliés entre eux par un octaèdre pour former un bloc complet.

Figure II-1 : Vue de la structure cubique NaCl dans la direction [110]. Les zones en gris

représentent deux types de module présents dans les composés de cette mégasérie. Ces blocs,

notés NaCl¹⁰⁰ et NaCl¹¹¹, pour rappeler la direction cristallographique desquels ils sont issus,

sont essentiellement des coupes du réseau de type NaCl. La maille peut être sectionnée selon

une multitude de façons, générant alors des blocs de différente taille [9].

Une disposition identique de ces modules se retrouve également dans les composés A

1-xM’3-xBi11+xSe20 [10], A1+xM’3-2xBi7+xSe14 [10] et K2,5Bi8,5Se14 [11] pour lesquels l = 2. Les

unités de type NaCl¹¹¹ sont plus larges car elles contiennent un octaèdre BiSe6 supplémentaire

par rapport à ceux présents dans les composés Cs1,5-3xBi9,5+xSe15 et A1-xM’1-xBi9+xSe15.

Figure II-2 : Projection de la structure monoclinique de AM’Bi9Se15 (A = Cs, Rb; M’ = Sn,

Pb) selon l’axe [9].

Coupe perpendiculaire à la 

direction [100] 

Coupe perpendiculaire 

à la direction [111] 

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Les composés obtenus dans cette sous-série (l = 2) présentent une formule chimique générale

A_m[M6Se8]_m[M4+nSe8+n]. Dans ce cas, la largeur des modules est modifiée par l’ajout de deux

blocs MSe et d’un bloc M2Se3. Les types de structure connus pour l = 2 et m = 1 et 2 sont

représentés Figure II-3.

La structure cristalline des composés appartenant à cette série évolue en ajoutant des

blocs équivalents MSe aux couches initiales du type NaCl¹¹¹. Il est important de noter que la

plupart de ces composés présente un degré de désordre important et des écarts à la

stœchiométrie. C’est la cas, par exemple, dans les quatre types de structure connus de cette

série avec m = 1, A1-xM’3-xBi11+xSe20 [10], A1-xM’4-xBi11+xSe21 [12], A1-xM’5-xBi11+xSe22 [13] et

A1-xSn9-xBi11+xSe26 [14] (A = K, Rb, Cs et M’ = Sn, Pb) où les écarts à la stœchiométrie sont

quantifiés par la valeur de x. Ce degré de liberté supplémentaire joue un rôle essentiel sur les

propriétés de transport de ces composés puisqu’il permet de moduler la concentration de

porteurs de charge.

Pour m = 2, la formule chimique de la sous-série résultante se réduit à A2M16+nSe24+n.

La hauteur des modules de type NaCl¹⁰⁰ double, conduisant à un bloc de type [M12Se16] qui

est constitué de deux octaèdres perpendiculaires à la direction [100] et trois octaèdres dans la

direction parallèle aux couches de type NaCl¹¹¹. Les sites cristallographiques sont

généralement totalement occupés par des atomes alcalins A, contrairement aux structures avec

m = 1 qui sont plutôt caractérisées par la présence de lacunes sur ces sites. RbSnBi7Se12 est le

premier membre de la sous-série A2M16+nSe24+n (l = 2, m = 2 et n = 0) à avoir été découvert.

Pour l = 2, m = 2 et n = 2, la structure de type Sr4Bi6Se13 [15], qui est particulièrement stable

d’un point de vue énergétique, est adoptée. Ce type de structure se retrouve dans de nombreux

composés ternaires et quaternaires dont les composés β-K2Bi8Se13, Ba4Bi6Se13 [16],

Sr2Pb2Bi6Se13, Ba3M’Bi6Se13 (M’ = Sn, Pb) et Eu2Pb2Bi6Se13 pour n’en citer que

quelques-uns. En particulier, le ternaire β-K2Bi8Se13 a fait l’objet de nombreuses études en

thermoélectricité. Une des principales caractéristiques de ce composé est qu’une partie de la

structure Sr4Bi6Se13, [Bi6Se13]8-, reste intacte tandis que les atomes Sr2+ peuvent être

substitués par une variété d'ions de taille similaire tels que Ba2+, K+, Bi3+ ou encore Pb2 tant

que l'électro-neutralité de la structure est maintenue. Souvent, ces substitutions se traduisent

par une occupation mixte de certains sites cristallographiques par les atomes alcalins ou

alcalino-terreux et les atomes de bismuth. En raison des nombreuses études dédiées à ce

composé, nous allons consacrer le paragraphe suivant à une présentation de ses propriétés de

transport. Cet exemple démontre que des performances thermoélectriques très intéressantes

peuvent être atteintes à haute température dans ce type de matériau.

Figure II-3 : Sous-ensembles de la série A_m[M6Se8]_m[M4+nSe8+n] pour l = 2. Ces schémas

illustrent l’évolution de la structure cristalline avec les ajouts successifs de bloc MSe à la

couche M4Se8. A gauche, tous les membres présentent un nombre m = 2 alors qu’à droite, ce

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