Les hémicelluloses du son

glucurunoarabinoxylanes, d’arabinogalactanes et de glucomananes (Izydorckzye et Biliarderis, 1995 ; Loosveld et al., 1998).

V.3.2.1. Les arabinoxylanes

Les arabinoxylanes sont les polysaccharides hémicellulosiques les plus représentés dans les sons de blé (30 à 40% de la matière sèche). Ce sont des polymères qui doivent leur nom au fait qu’ils sont constitués d’une chaîne principale de motifs D-xylopyranosyle en β-(1-4) sur lequel sont liées en α-(1-2) et/ou en α-(1-3) de courtes chaînes de motif α-L-arabinofuranosyle (Spiridon et Popa, 2008)(Figure 10).

Les arabinoxylanes présentent une diversité structurale à l’échelle tissulaire, cellulaire et subcellulaire. La chaîne principale de xylane est plus longue dans les parois de la couche aleurone que celle des péricarpes.

Dans le cas de xylose monosubstitué, les substitutions en C-3 sont nettement plus nombreuses qu’en C-2. Il s’agit d’une structure très ramifiée, des motifs d’acides phénoliques, comme l’acide férulique, peuvent être greffés en O-5 sur les molécules d’arabinose, mais seulement si ces arabinoses sont en position 3 sur un xylose. Des motifs acides glucuroniques et leurs 4-O- méthyl éthers correspondant sont aussi présents sur les extrémités non réductrices des chaînes latérales (Spiridon et Popa, 2008).

Figure 10 : Représentation schématique des hémicelluloses de son de blé

Les arabinoxylanes de son de blé sont un mélange de deux populations : des hémicelluloses peu ramifiées ou hémicelluloses A et des chaînes très ramifiées ou hémicelluloses B. La distinction entre hémicelluloses A et hémicelluloses B provient de leur différence de comportement au cours du fractionnement de la matière végétale en milieu alcalin. Les deux types d’hémicelluloses sont solubilisées par une solution basique mais seules les hémicelluloses A précipitent à l’acidification de l’extrait basique. Les hémicelluloses B ne précipitent qu’après l’ajout de plusieurs volumes d’acétone ou d’alcool léger (méthanol ou éthanol).

Les hémicelluloses A sont constitués d’une chaîne xylanique très peu substituée par des unités arabinose, galactose et acide uronique. Elles sont localisées dans la couche aleurone et apparaissent en très faible quantité dans les couches extrêmes du son.

Les hémicelluloses B représentent la fraction hémicellulosique majoritaire. Leur structure est très fortement branchée, en majorité par des résidus arabinoses. La chaîne xylanique β-(1-4) peut être non substituée, monosubstituée, ou disubstituée. Les substitutions se font par l’intermédiaire des oxygènes O-2 et O-3 des unités xylosyl.

Les taux de branchement des arabinoxylanes de céréales sont souvent caractérisés par l’estimation du ratio Arabinose/Xylose. Ce taux varie à l’intérieur même du son de blé. Il augmente du centre vers la périphérie du grain de blé, le taux maximal étant retrouvé chez les arabinoxylanes des péricarpes où en moyenne un xylose porte un arabinose. L’augmentation de ce ratio est la conséquence de l’accroissement du nombre de xyloses disubstitués et de la moindre proportion en xyloses non substitués (Spiridon et Popa, 2008).

Dans le cas du son du blé pris dans son ensemble, sa valeur est de 0,8-0,9 alors qu’elle atteint 1,13-1,25 pour les couches les plus externes formant le « beeswing », fraction du son la plus externe par rapport à l’endosperme, et zone où se situent les arabinoxylanes les plus ramifiés. Selon les auteurs, ce rapport (Xylose/Arabinose) varie suivant les méthodes d’extraction des hétéroxylanes de son entre 1,2 et 2,4 (Raynal, 1996 ; Bataillon et al., 1998 ; Maréchal, 2001). Il s’agit donc d’une structure très ramifiée, globalement différente de la structure quasi linéaire des xylanes de paille de blé.

La masse moléculaire des arabinoxylanes est égale à 300 kDa environ (Ebringerova et Hromadkova, 1999). Les arabinoxylanes ont tendance à former des liaisons intermoléculaires et à s’agréger. La présence sur les chaînes de séquences de xyloses non substituées se traduit par la formation de macrostructures stabilisées par des liaisons hydrogènes, par alignement de ces séquences au niveau de plusieurs chaînes. Cette tendance à l’agrégation est d’autant plus marquée que les chaînes son faiblement substituées.

De plus, les chaînes polymères peuvent être liées entre elles par la dimérisation d’acides féruliques. La répartition de ces ponts diféruliques, ainsi que les interactions avec les β- glucanes, seraient à l’origine des difficultés pour extraire les hémicelluloses directement à l’eau à partir de la matière végétale et expliqueraient qu’une partie des arabinoxylanes à l’état natif soit solubles dans l’eau et une autre non.

De ce fait, il est important de noter la présence de chaînes β-D-glucanes ou de xyloglucanes associés au hétéroxylanes, ce qui est une caractéristique générale chez les graminées. Ces chaînes sont concentrées au niveau de la couche aleurone où elles sont associées aux hémicelluloses les moins ramifiées.

V.3.2.2. Les β-glucanes

Les β-glucanes sont des courtes chaînes linéaires de 3 ou 4 motifs glucoses liés entre eux par des liaisons β-(1-3) ou β-(1-4), les liaisons β-(1-4) étant cinq fois plus nombreuses que les liaisons β-(1-3) dans le son de blé. A la différence des arabinoxylanes, les β-glucanes sont généralement extractible par l’eau. Ils sont liés aux hétéroxylanes par des liaisons non covalentes. En effet, ils existent des analogies de structure entre ces courtes chaînes de glucose et les portions de chaînes xylaniques non substituées. Ces analogies permettent des alignements intermoléculaires et la formation d’interactions non covalentes entre les chaînes sous la forme de liaisons hydrogène de la même manière que les xylanes peu substitués s’agrègent entre eux (Izydorczyk et MacGregor, 2000).

V.3.2.3. Les glucurono-arabinoxylanes

En plus de l’arabinose, le squelette de xylose peut être ramifié par un certain nombre de chaînes dont la fréquence et la nature varient. Les glucurono-arabinoxylanes sont des arabinoxylanes substitués par des unités d’acide α-D- glucuronopyranosique ou par son dérivé 4-O méthyle en position O-2 du résidu xylose. Ces structures complexes sont majoritairement trouvées dans les péricarpes plutôt que dans la couche aleurone (Spiridon et Popa, 2008). Les arabinoxylanes portent également des ramifications d’acide galacturonique, en quantité moins importante que les acides glucuroniques, ce qui augmente encore la complexité structurale et chimique des arabinoxylanes. Des traces de galactopyranose liés en α sont également détectées au niveau des arabinoxylanes des péricarpes, ainsi que de faibles proportions de xyloglucanes.

Les unités de xylose peuvent être estérifiées en position O-2 ou O-3 par des groupements O- acétyles. Ces substituants interviendraient également en position O-2 des résidus latéraux des arabinoxylanes. Ces groupements contribuent à la protection des polysaccharides face à de nombreuses hydrolases, leur présence serait plus importante dans les tissus externes du grain. Des acides hydroxycinnamiques peuvent être associés aux arabinoxylanes, en majorité, il s’agit d’acide férulique estérifié à l’arabinose (Spiridon et Popa, 2008).