L’extraction alcaline fait intervenir divers agents basiques tels que l’hydroxyde de sodium (NaOH) ou l’hydroxyde de potassium (KOH) (Sun et al., 1996 et 1998a ; Bochicchio et Reicher, 2003 ; Bendahou et al., 2007 ; Derriche et Berrahmoune, 2007), mais d’autres agents alcalins ou agents oxydants peuvent être utilisés dans la solubilisation des polysaccharides pariétaux de la matière végétale, ce sont des agents tels que le peroxyde d’hydrogène H2O2,
l’ammonium liquide NH3-H2O, l’hydroxyde de lithium LiOH, l’hydroxyde de calcium
Ca(OH)2 (Bergmans et al., 1996), et l’hydroxyde de baryum (borate) (Bergmans et al., 1996 ;
Curling et al., 2007).
IX.3.2.1. Extraction au peroxyde d’hydrogène
L’extraction au peroxyde d’hydrogène consiste en une étape de prétraitement de la matière végétale par une solution aqueuse d’acide éthylène diamine tétra–acétique (EDTA) ou un mélange toluène-éthanol (2:1) sur un extracteur soxhlet (Sun et al., 1999, 2000). L’extraction est ensuite effectuée avec du peroxyde d’hydrogène à pH alcalin ajusté par du NaOH.
Le peroxyde d’hydrogène permet une délignification importante de la fraction hémicellulosique, cette délignification est pH dépendante, le pH optimum (11,5-11,6), est le pKa de la réaction de dissociation de H2O2 :
H2O2 + HOˉ ↔ H2O + HOOˉ
Le peroxyde d’hydrogène réagit rapidement avec la lignine pour former des produits d’oxydation de léger poids moléculaire solubles dans l’eau.
L’agent hydroxylant est l’hydroxyle radical HO˙ très actif qui se forme durant la dégradation du H2O2 dans la réaction avec l’anion hydroperoxyde HOOˉ :
H2O2 + HOOˉ → HO˙ + O2˙ + H2O
L’anion hydroperoxyde HOOˉ est l’espèce active responsable de l’action blanchissante du peroxyde d’hydrogène dans ces conditions alcalines.
Les radicaux hydroperoxyle et hydroxyle générés par la décomposition du peroxyde d’hydrogène sont responsables de la délignification et la solubilisation des hémicelluloses, ils sont capables de rompre les liaisons éthers reliant les hémicelluloses aux lignines. La
HOOˉ, ce qui va augmenter la concentration des radicaux et favoriser la solubilisation des hémicelluloses et la délignification (Sun et al., 1999, 2000).
L’EDTA utilisé dans la phase de prétraitement est un agent chelatant, qui possède un effet considérable sur la couleur des hémicelluloses extraites mais qui n’intervient pas sur leur rendement.
L’anion HOOˉ est une espèce nucléophile qui attaque les groupements éthyle et carbonyle des complexes hémicelluloses-lignines et convertie les chromophores (quinones, cinnamaldéhydes, noyaux aromatiques cétoniques) en espèces non chromophores.
La réaction du peroxyde d’hydrogène avec l’anion HOOˉ et la libération des radicaux est catalysée par des métaux. L’agent chelatant EDTA complexe les métaux, l’anion HOOˉ reste libre, ce qui va induire le blanchissement des hémicelluloses extraites. En revanche, les complexes hémicelluloses-lignines sont moins attaqués, la quantité des radicaux générés étant diminuée.
Dans ce cas, les hémicelluloses extraites sont moins colorées et moins associées à des lignines. Cette méthode conduit à des produits d’une meilleure pureté et d’une couleur plus claire, mais au détriment de leurs masses moléculaires.
IX.3.2.2. Extraction par des agents acides
L’extraction par des solvants acides est généralement peu utilisée, afin d’éviter le clivage des liaisons glycosidiques sensibles aux acides, notamment les liaisons mettant en jeu les résidus arabinose.
L’étude de l’action de l’acide acétique sous pression atmosphérique sur l’extraction a été réalisée par (Pan et Sano, 2005), dans le but d’hydrolyser des polysaccharides en monosaccharides. Le processus à acide acétique, conduit sous pression atmosphérique, sépare entre hexose (cellulose) et pentose (xylane), les hexoses restent dans la pulpe tandis que la structure xylanique se dissout, ce qui permet de séparer entre les trois composants essentiels de la matière lignocellulosique: lignine, cellulose et hémicellulose. L’acide acétique peut être recyclé et réutilisé et l’extrait obtenu peut être décoloré jusqu’à 85% par une petite séquence de post-traitement.
Ce type de traitement est surtout utilisé en papeterie, pour la fabrication des adhésives et la bioconversion des matières lignocellulosiques en biocarburants.
IX.3.2.3. Extraction par l’hydroxyde de calcium
L’hydroxyde de calcium Ca(OH)2 a aussi été utilisé avec succès pour l’extraction des
hétéroxylanes de son de maïs, d’une structure très proche des hétéroxylanes de son de blé. Dans ce cas, la chaux permet d’obtenir des rendements d’extraction d’environ 60% en un temps relativement court (1 heure). Le rendement atteint 85% si la durée d’extraction est prolongée, ceci malgré la faible concentration de la base en solution (Chanliaud, 1995). Les
bases employées pour l’extraction de ces arabinoxylanes de son ont montré avoir peu d’effet sur la masse molaire des hémicelluloses récupérées.
IX.3.2.4. Extraction par de l’hydroxyde de baryum
L’hydroxyde de baryum semble être une base adaptée à l’extraction des hémicelluloses, car elle possède une grande sélectivité, et permet, entre autre, de ne pas co-extraire les - glucanes, grâce à la présence de Ba2+ en solution qui les complexerait et les empêcherait ainsi
de co-précipiter avec les arabinoxylanes (Gruppen et al., 1991). Les hémicelluloses obtenues à partir du son de blé désamidonné et débarrassé de ces protéines, sont de très bonne pureté, avec un bon rendement (Bergmans et al., 1996). L’utilisation de Ba(OH)2 présente néanmoins
de nombreuses contraintes et n’est pas réaliste quant à une application à grande échelle. De plus ce réactif n’est pas autorisé pour la préparation d’additifs à usage alimentaire.
IX.3.2.5. Extraction des hémicelluloses à partir de l’holocellulose
Un autre moyen efficace pour obtenir des hémicelluloses de bonne pureté est de les extraire avec une solution de NaOH entre 1 et 10%, à partir de l’holocellulose (Figure 21). Cette holocellulose est préparée par élimination des composants minoritaires, le plus souvent par extraction à l’eau, suivie d’une extraction par des mélanges eau/éthanol à différentes concentrations, puis par la solubilisation de la lignine avec du chlorite de sodium ou un autre oxydant. Les hémicelluloses extraites peuvent ensuite être blanchies avec des oxydants tels l’hypochlorite de sodium ou le peroxyde d’hydrogène (Whistler, 1993). Cette méthode présente l’inconvénient d’endommager les chaînes hémicellulosiques en provoquant des clivages et en réduisant ainsi leur masse moléculaire (Sun et al., 1996).
Figure 21 : Exemple de fractionnement séquencé de la matière végétale