Les flavan-3-ols monomères

Les flavan-3-ols dérivent du squelette phényl-2-benzopyrane (Figure 12). Ils existent sous la forme des monomères et de molécules condensées connues comme procyanidines ou tanins condensés. Les flavan-3-ols sont caractérisés par la présence d’un hydroxyle sur l’hétérocycle central en position 3 (Figure 13). Le noyau A est de type phloroglucinol (fonctions hydroxyles en 5 et 7 et éther en 8a). Le noyau B est de type catéchol (fonctions hydroxyles en 3' et 4'). Ces composés sont souvent désignés sous le nom générique des catéchines. Les formes naturelles monomériques des flavan-3-ols se différencient par la stéréochimie des carbones asymétriques C2 et C3 et par leur niveau d’hydroxylation du noyau B. On distingue ainsi les (+)-catéchines et

(-)-épicatéchines qui sont dihydroxylées et les (+)-gallocatéchines et

(-)-épigallocatéchines qui sont trihydroxylées (Figure 13).

Figure 13. Structure chimique des principaux monomères des flavan-3-ols

Dans certains travaux, les auteurs quantifient globalement les flavan-3-ols monomères mais dans la plupart des cas, la distinction est faite entre (+)-catéchine et (-)-épicatéchine. Les concentrations varient selon le cépage, la région et le mode d’élaboration du vin. Pour la (+)-catéchine, la fourchette de concentration est située entre quelques mg/L et une centaine de mg/L (Tableau 3). Dans la plupart des cas, les teneurs en (-)-épicatéchine sont bien moins importantes que celles de la (+)-catéchine (en moyenne 15 de mg/L). Cependant, le rapport (+)-catéchine sur (-)-épicatéchine est très variable selon les cépages.

O OH O H OH R ₁ OH R ₂ R ₃ (+)-Catéchine (-)-Epicatéchine (+)-Gallocatéchine (-)-Epigallocatéchine R ₁ R ₂ R ₃ H H OH H OH H OH H OH OH OH H

Figure 14. Structure générale des proanthocyanidines du raisin O OH OH O H OH R OH O OH OH OH O H R O H O OH OH O H OH R OH O OH OH O H OH R OH 4 8 6 4 Procyanidine, R= H Prodelphinidine, R= OH

Les concentrations rapportées varient de 0 à 380 mg/K dans la pellicule et de 0 à 100 mg/K dans les pépins.

1.3.2.3Les polymères des flavan-3-ols

Les formes plus ou moins polymérisées de monomères de flavan-3-ols constituent les tanins. Ces composés sont caractérisés par leurs unités constitutives, leur nombre d’unités et le type de liaison entre ces unités. Les tanins sont responsables des nombreuses propriétés organoleptiques des vins. La principale est l’astringence qui résulte de leur capacité à donner des combinaisons stables avec les protéines et notamment les protéines salivaires (Haslam, 1974; Haslam, 1981; McManus et al., 1985). Les tanins condensés également appelés proanthocyanidines sont présents essentiellement dans la pellicule et les pépins de raisin.

Dans la pellicule, les tanins se trouvent sous forme libre dans les vacuoles mais aussi liés aux protéines et aux polysaccharides de la paroi cellulaire et du tonoplaste (Thorngate & Singleton, 1994; Gény et al., 2003; Gagné et al., 2006). Au niveau des pépins, ils sont présents dans les enveloppes externes et internes situées sous la cuticule et les cellules épidermiques. Certains auteurs estiment que seuls les tanins localisés dans les trois ou quatre premières couches de cellules de l’enveloppe externe sont extractibles (Joutei et al., 1994; Thorngate & Singleton, 1994).

Les tanins condensés ont la propriété de libérer des anthocyanes en milieu acide et à chaud par rupture de la liaison intermonomérique. Dans le raisin, deux types de proanthocyanidines sont considérées suivant la nature de l’anthocyane libérée. D’une part, les procyanidines (polymères de (+)-catéchine et de (-)-épicatéchine) libèrent la cyanidine et d’autre part, les prodelphinidines (polymères de (+)-gallocatéchine et de (-)-épigallocatéchine), libèrent la delphinidine.

Les proanthocyanidines se distinguent par leur nombre d’unités monomériques et le type de liaison les reliant entre elles. Le type B se caractérise par une liaison

1991; Santos-Buelga et al., 1995; de Freitas & Glories, 1999; Sun et al., 1999) ou les tétramères (Tsai Su & Singleton, 1969). Les proanthocyanidines sont aussi présentes sous la forme estérifiée par l’acide gallique (Boukharta, 1988; Ricardo da Silva et al., 1991; Escribano-Bailon et al., 1992; Santos-Buelga et al., 1995). Les proanthocyanidines de type A contiennent une liaison éther supplémentaire entre le carbone C2 et les hydroxyles en position 5 ou 7 du noyau A (Jacques et al., 1974; Vivas et al., 1996).

De part leur représentativité dans le monde végétal certains des oligomères possèdent des noms particuliers. Ainsi le procyanidine B1 correspond au dimère

(-)-épicatéchine-(C4β
C8) (+)-catéchine, le procyanidine B2 correspond au dimère

(-)-épicatéchine (C4β
C8) (-)-épicatéchine, le procyanidine B3 correspond au dimère

(+)-catéchine (C4α
C8) (+)-catéchine, le procyanidine B4 correspond au dimère

(+)-catéchine (C4α
C8) (-)-épicatéchine, le procyanidine B5 correspond au dimère

(-)-épicatéchine (C4β
C6) (-)-épicatéchine, le procyanidine B6 correspond au dimère

(+)-catéchine (C4α
C8) (+)-catéchine, le procyanidine B7 correspond au dimère

(-)-épicatéchine (C4β
C8) (+)-catéchine et le procyanidine B8 correspond au dimère

(+)-catéchine (C4α
C8) (-)-épicatéchine. L’ensemble de ces dimères ainsi que les

dérivés du B1 et B2 estérifiés avec de l’acide gallique ont été identifiés dans le jus et le raisin blanc (Fuleki & Ricardo da Silva, 1997; de Freitas & Glories, 1999; Fuleki & Ricardo da Silva, 2003).

Les dimères majoritaires du jus sont les procyanidines B1 et B2. Au cours de la maturation du fruit les concentrations maximales de ces procyanidines sont atteintes dans les premiers stades de la maturation. Les procyanidines dimères B1, B4 et B6 représentent la majorité des procyanidines au premier stade du développement des pépins. Par contre à maturation complète, les dimères B2 et B4 prédominent. Bien qu’une diminution du taux global des procyanidines soit observée au cours de la maturation, la concentration du dimère B2 augmente. Le dimère B1 est le plus représenté dans la pellicule (de Freitas & Glories, 1999).

Les teneurs en proanthocyanidines sont très faibles, de l’ordre de quelques milligrammes (0,01-9,7 mg/L) dans le jus et les raisins blancs, en comparaison avec dans les cépages noirs (5-250 mg/L) (Carando et al., 1999b; Fuleki & Ricardo da Silva, 2003), et varient selon le cépage et l’appellation (Tableau 3). Très peu d’études

Figure 15. Les o-quinones : les formes oxydées de composés phénoliques OH OH O O -2 e --2 H+

scientifiques sur ces composés ont été publiées dans la littérature. Il est également à noter l’absence d’études complètes sur les proanthocyanidines du vin blanc.

Le procyanidine C1, correspondant au trimère (-)-épicatéchine (C4β
C8)

(-)-épicatéchine (C4β
C8) (-)-épicatéchine et le T2 (-)-épicatéchine (C4β
C8)

(-)-épicatéchine (C4β
C8) (+)-catéchine, a aussi été identifié dans le jus et le raisin blanc (Fuleki & Ricardo da Silva, 1997; Fuleki & Ricardo da Silva, 2003). Selon les mêmes auteurs, ces composés représentent seulement 6,3 % du taux des procyanidines totales du jus et du raisin blanc.

La complexité structurale des tanins est à l’origine de la diversité gustative des vins. L’évolution des tanins au cours du temps est fortement impliquée dans les phénomènes d’assouplissement de la saveur d’astringence des vins rouges (Chira, 2009). Contrairement aux vins rouges, les tanins sont considérés comme néfastes dans les vins blancs car leur présence affecte l’équilibre gustatif des vins et peut conduire à une perte de complexité et de typicité aromatique variétale. En effet, les tanins subissent de nombreuses transformations physico-chimiques au cours de l’élaboration du vin blanc qui les rendent réactifs vis-à-vis des thiols volatils. En dehors des données empiriques acquises sur le terrain, peu d’études portent sur l’influence des tanins et plus généralement des composés phénoliques sur l’arôme des vins blancs.