Les ´equations de Kohn et Sham

Le probl`eme majeur pour traiter un syst`eme `a N ´electrons provient de l’interaction entre ´electrons. En fait, la fonctionnelle F [n] reste inconnue que les ´electrons interagissent ou non. Cependant, le cas des ´electrons ind´ependants admet une solution tr`es simple ; l’id´ee de Kohn et Sham [105] est de tirer parti de la connaissance de cette solution pour traiter le cas des ´electrons en interaction. Le formalisme qu’ils d´eveloppent d`es 1965 est aujourd’hui `a la base de la plupart des codes modernes de DFT.

Dans le cas d’´electrons sans interaction, la fonctionnelle d’´energie comporte en effet seule- ment la contribution du potentiel externe Vext(r) et un terme d’´energie cin´etique TS[n] (qui, par identification avec F [n] dans l’´equation 2.14 ci-dessus, ne d´epend pas de Vext(r)) :

E[n] = TS[n] + Z

Le principe variationnel appliqu´e `a E par rapport `a la densit´e m`ene `a l’´equation suivante : δTS[n]

δn(r) + Vext(r) = λn(r) (2.16)

o`u λ est le multiplicateur de Lagrange associ´e `a la contrainte 2.12. La forme explicite de TS[n] reste inconnue, mais nous savons par ailleurs que dans le cas d’´electrons ind´ependants, le pro- bl`eme admet une solution exacte tr`es simple fournie par les ´equations 2.6, la densit´e ´electronique ´etant calcul´ee par la relation 2.5.

Dans le cas d’´electrons en interaction, la fonctionnelle d’´energie prend une forme plus compliqu´ee et comprend d´esormais le terme d’interaction Ue−e[n]. L’expression exacte de ce dernier terme comprend le terme d’interaction ´electrostatique (terme de Hartree) et toutes les contributions d’origine purement quantique, d’expressions inconnues, d´ecrivant les interactions d’´echange et de corr´elation :

E[n] = T [n] + Z

d3r Vext(r) n(r) + Ue−e[n] (2.17)

Puisque l’on sait ais´ement r´esoudre le cas d’´electrons ind´ependants, l’id´ee de Kohn et Sham est d’introduire un syst`eme fictif d’´electrons ind´ependants ayant la mˆeme densit´e ´electronique que le syst`eme d’´electrons en interaction, et de supposer que la contribution principale `a l’´energie cin´etique T [n] est pr´ecis´ement fournie par celle TS[n] du syst`eme d’´electrons ind´ependants. On fait alors apparaˆıtre dans E[n] les contributions d’expression connue (interaction ´electrostatique) ou que l’on sait traiter (´energie cin´etique des ´electrons ind´ependants) et l’on pose alors :

E[n]≡ TS[n] + Z d3r Vext(r) n(r) +1 2 Z d3rd3r′n(r) 1 |r − r′_|n(r′) + Exc[n] (2.18) en rejetant dans un terme not´e Exc[n] tous les termes inconnus d´ecrivant l’´echange et la corr´e- lation entre les ´electrons, ainsi que l’erreur commise en approximant T [n] par TS[n]. Par iden- tification avec l’´equation 2.14, ce terme est lui-aussi une fonctionnelle de la densit´e, universelle puisqu’elle ne d´epend pas du potentiel ext´erieur ; elle porte le nom de fonctionnelle d’´energie d’´echange et corr´elation. Il est important de noter qu’`a ce stade, aucune approximation n’a ´et´e commise ; l’´equation 2.18 est une d´efinition de Exc[n]. Comme son expression explicite reste inconnue `a ce jour (et le restera vraisemblablement. . .), un certain nombre d’approximations ont ´et´e d´evelopp´ees, sur lesquelles nous reviendrons dans la section suivante.

La variation de E[n] par rapport `a la densit´e conduit alors `a l’´equation suivante : δTS[n] δn(r) + Vxc(r) + Z d3r′n(r′) 1 |r − r′_|+ Vext(r) = λn(r) (2.19) o`u on a pos´e : Vxc(r)≡ δExc[n] δn(r) (2.20)

Cette ´equation a la mˆeme forme que l’´equation 2.16, `a la diff´erence pr`es que le potentiel externe a ´et´e remplac´e par une forme un peu plus compliqu´ee, le potentiel effectif de Kohn-Sham :

VKS(r)≡ Vext(r) + Vxc(r) + Z

d3r′n(r′) 1

|r − r′_| (2.21)

L’analogue de l’´equation 2.6 devient alors :  −1 2∇ 2_{+ V} KS(r)  φk(r) = ǫkφk(r) (2.22)

calcul de ρ:

ρ =

Σ

résolution des équations de Kohn-Sham : (- ½ +V_in)φ_i= ε_i φ_i résolution de l’équation de Poisson : 2_V H= -4πρ calcul de Vxcet Vext : V_xc= V_xc[ρ] V_ext=

Σ

Fig._{2.2 – Sch´ema de r´esolution autocoh´erente du cycle de calcul ´electronique : partant d’un potentiel} de Kohn-Sham initial quelconque (en g´en´eral, une superposition de potentiels atomiques), on r´esout une premi`ere fois les ´equations de Kohn-Sham. Les N orbitales de plus basse ´energie fournissent la densit´e ´electronique qui permet de remonter au potentiel de Hartree par inversion de l’´equation de Poisson, et au potentiel d’´echange-corr´elation dans l’approximation choisie (LDA ou GGA). Un nouveau potentiel de Kohn-Sham Vout est calcul´e avec toutes les contributions. S’il est suffisamment proche du potentiel d’entr´ee Vin, l’algorithme se termine ; sinon, Vout est m´elang´e avec Vin (ceci acc´el`ere la convergence et stabilise l’algorithme) puis le potentiel ainsi g´en´er´e sert de d´epart `a une nouvelle it´eration.

Ce jeu d’´equations coupl´ees portent le nom d’´equations de Kohn-Sham. Leur r´esolution se fait ´egalement par un proc´ed´e autocoh´erent, la densit´e ´electronique et le potentiel effectif ´etant mis `a jour `a chaque it´eration au moyen des ´equations 2.5 et 2.21. La figure 2.2 illustre le principe de leur r´esolution.

Contrairement `a la th´eorie Hartree-Fock, o`u les ´energies propres ǫi conduisent simplement aux ´energies d’ionisation et d’affinit´e ´electronique du syst`eme, cette interpr´etation n’a pas d’ana- logue rigoureux en DFT. Seul le dernier niveau occup´e (en anglais, Highest Occupied Molecular Orbital, abr´eg´e en HOMO) donne, `a condition de se placer dans le formalisme exact (c’est-`a-dire en consid´erant la fonctionnelle Exc[n] exacte), l’´energie d’ionisation du syst`eme. Ce dernier point devient faux d`es que l’on utilise une fonctionnelle approch´ee : dans l’atome Be par exemple, la HOMO (bien que correctement d´ecrite en formalisme exact) a une ´energie d’environ 4 eV trop ´elev´ee en LDA ; d’un autre cˆot´e, l’´etat vide d’´energie juste sup´erieure (en anglais, Lowest Unoc- cupied Molecular Orbital, abr´eg´e en LUMO) est trouv´e li´e, alors qu’exp´erimentalement l’anion Be+ <sub>n’existe pas [97]. De fa¸con g´en´erale, la DFT fournit une mauvaise description des largeurs</sub> de gap. L’usage montre cependant que l’utilisation des niveaux d’´energie de Kohn-Sham dans l’interpr´etation physique des r´esultats n’est pas compl`etement d´enu´ee de sens, comme nous le verrons par exemple au chapitre 3 pour les atomes isol´es.

A condition d’utiliser la fonctionnelle d’´echange-corr´elation exacte, on montre que le pro- bl`eme de la self-interaction ne se pose pas en DFT. Malheureusement, ce n’est pas le cas des fonctionnelles approch´ees dont nous disposons. Plusieurs m´ethodes ont ´et´e propos´ees pour pallier `

a ce probl`eme [156].

En termes de complexit´e, le temps de calcul en DFT pour un syst`eme de <sub>N atomes sans</sub> sym´etrie particuli`ere croˆıt g´en´eralement comme N2 _{ou N}3_{. C’est bien mieux que les m´ethodes} traditionnelles, comme la m´ethode Hartree-Fock, pour lesquelles le temps de calcul augmente comme eαN (α _{≈ 1). Ceci rend la DFT particuli`erement appropri´ee pour les gros syst`emes.} Mˆeme si la limite actuelle reste de l’ordre de _{N ≈ 100 − 200 atomes pour la DFT usuelle, il est} de plus int´eressant de noter qu’il existe des reformulations de la DFT offrant une complexit´e lin´eaire en _{N , comme le code Siesta}4_.