Il existe certaines r`egles permettant de pr´evoir si un des ´el´ements va ˆetre repouss´e en surface, enterr´e au centre ou bien dispers´e dans la particule. Ces r`egles ne sont pas toujours v´erifi´ees, mais elles donnent une premi`ere id´ee du comportement des esp`eces dans la particule [185, 91, 189]. Pour les introduire, nous consid´erons une surface riche en ´el´ement A contenant des impuret´es B. Nous nous pla¸cons dans un mod`ele sur r´eseau rigide d’interactions de paires
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Une grande partie de cette ´etude, correspondant essentiellement au paragraphe §6.2 portant sur Co/Rh, a ´et´e effectu´ee en collaboration avec J. Hafner et M. Marsman de l’Institut f¨ur Materialphysik, Universit´e de Vienne (Autriche), dans le cadre d’une bourse europ´eenne Marie-Curie.
effectives restreint aux premiers voisins, de type Bragg-Williams [50], qui nous permet de pr´e- senter les effets majeurs en jeu dans le ph´enom`ene de s´egr´egation de surface. Il s’agit ici d’un mod`ele simple d’interactions effectives ; Gautier et al. ont en effet montr´e qu’il ´etait n´ecessaire de prendre en compte les effets au del`a des seules contributions de paires pour obtenir une des- cription plus r´ealiste des m´etaux de transition [70, 188]. Nous notons ǫA−A, ǫB−B et ǫA−B les ´energies des diff´erentes liaisons, que nous consid´erons ici positives par convention. Par souci de simplification, nous consid´erons ici la s´egr´egation dans le plan superficiel, mais la g´en´eralisation est ais´ee. Le ph´enom`ene de s´egr´egation superficielle est pilot´e par l’´energie de s´egr´egation en surface, Eseg, d´efinie comme la variation d’´energie de la r´eaction :
Asurface+ Bvolume → Avolume+ Bsurface (6.1)
Un simple bilan d’´energie [205] montre que Eseg s’exprime comme :
Eseg = (γB− γA)A + ωZl(csA2− csB2+ cvB2− cvA2) + Zv(cvB2− cvA2)
(6.2) o`u γAet γB sont les ´energies de surface des ´el´ements purs,A est l’aire par atome de surface, csM et cvM les concentrations atomiques en ´el´ement M respectivement dans le plan de surface (s) et dans un plan de volume (v), Zl le nombre de voisins lat´eraux d’un atome dans son plan, Zv le nombre de voisins d’un atome dans chaque plan adjacent [par exemple, Zl = 6 et Zv = 3 pour une surface cfc (111)] et ω est d´efini comme au chapitre 4 par :
ω = ǫA−B− (ǫA−A+ ǫB−B)/2 (6.3)
Le ph´enom`ene de s´egr´egation en surface est alors r´egi par les moteurs ´energ´etiques suivants : • la diff´erence des ´energies de surfaces ∆γ = γB−γAqui entraˆıne la s´egr´egation en surface
de l’´el´ement de plus faible ´energie de surface. Cette r`egle est parfois aussi exprim´ee en raisonnant sur l’´energie de coh´esion car pour les m´etaux, ´energie de coh´esion et ´energie de surface ´evoluent g´en´eralement dans le mˆeme sens : dans ce cas, cette r`egle stipule que le constituant ayant la plus forte ´energie de coh´esion va se placer au centre de l’agr´egat de fa¸con `a maximiser le nombre de liaisons entre ces atomes. Cette r`egle est commun´ement appel´ee r`egle de la liaison forte ou de l’´energie de surface.
• l’´energie ω mise en jeu lors de la formation d’une liaison mixte A-B `a partir de deux liaisons homonucl´eaires A-A et B-B : A-A + B-B→A-B. Le signe de cette ´energie ca- ract´erise la tendance `a l’alliage (formation de paires h´et´eronucl´eaires, ω > 0) ou `a la d´emixtion (formation de paires homonucl´eaires, ω < 0). Lorsque le syst`eme massif forme un alliage, cette contribution ´energ´etique favorise la s´egr´egation superficielle du consti- tuant majoritaire afin de maximiser le nombre de liaisons mixtes au centre ; dans le cas contraire d’un alliage `a tendance `a la d´emixtion, c’est l’´el´ement minoritaire qui est repouss´e en surface afin de former uniquement des liaisons homonucl´eaires dans la zone centrale. Cette r`egle est d´enomm´ee r`egle de la liaison h´et´erog`ene.
Cette expression de Eseg ne prend pas en compte la diff´erence de taille entre les constituants de l’alliage. Dans les mod`eles ph´enom´enologiques, cet effet de taille est g´en´eralement pris en compte par l’ajout d’une contribution d’origine ´elastique. En utilisant la th´eorie de l’´elasticit´e lin´eaire et dans la limite de dissolution infinie, ce terme est donn´e par [65] :
Erel=
24πBGrArB(rB− rA)2 3BrB+ 4GrA
(6.4)
o`u B est le module de compressibilit´e du solut´e B (de rayon atomique rB) et G est le module de cisaillement de la matrice A (de rayon atomique rA. Dans ce type d’approche o`u ne sont pas consid´er´ees les solutions d’interstitiels, mais uniquement les solutions de substitution (ce qui est
Rh Co Pt Ecoh (eV/atome) 5.74 5.20 5.55 γ (eV/atome) 0.96 0.81 0.76 rat (˚A) 1.35 1.25 1.39 Co-Rh Co-Pt ∆γ (eV/atome) -0.13 0.05
ωdim`ere (eV/liaison) 0.21 0.19
∆rat (%) 8.0 11.2
Tab.6.1 – En haut : ´energie de coh´esion du cristal massif Ecoh [101], ´energie de surface moyenne γ [d´efinie comme la moyenne des ´energies de surface (111) et (100) que nous avons calcul´ees], et rayon ionique ratpour les trois ´el´ements consid´er´es dans notre travail [101]. En bas : diff´erence d’´energie de surface ∆γ = γCo− γ4d, param`etre ω = ǫCo−4d− (ǫCo−Co+ ǫ4d−4d)/2 estim´e `a partir des ´energies de coh´esion calcul´ees pour les dim`eres, et diff´erence de rayon atomique ∆rat exprim´ee par rapport `a rat(Co).
le cas pour nos alliages CoRh et CoPt), l’effet de taille conduit toujours `a la s´egr´egation du solut´e en surface, qu’il soit plus petit ou plus gros que l’´el´ement de la matrice.
Bien sˆur, ces trois r`egles ne sont pas g´en´erales, et, selon les ´el´ements envisag´es, elles peuvent aller dans le mˆeme sens ou bien s’opposer. Dans ce dernier cas, seule une d´etermination par l’exp´erience ou par des calculs ab initio est `a mˆeme de donner une r´eponse certaine.