Les antioxydants

L’une des méthodes qui peut être utilisée pour retarder ou inhiber l’oxydation des acides gras est l’utilisation d’antioxydants. Les antioxydants naturels, tel que les polyphénols des plantes, sont de plus en plus prisés pour la conservation des produits alimentaires, dû au développement d’un courant santé chez les consommateurs (Antolovich, et al., 2002). Un antioxydant est une substance qui, lorsqu’elle se retrouve à faible concentration dans un substrat oxydable, peut retarder ou inhiber, de façon significative, l’oxydation de ce substrat (Gutteridge, 1994). En industrie alimentaire, les antioxydants sont utilisés pour prévenir la détérioration de la qualité des produits et maintenir leur valeur nutritive.

L’activité des antioxydants dépend des aliments dans lesquels ils sont ajoutés, de la concentration utilisée, de la quantité d’oxygène présent et de la présence de catalyseur d’oxydation (ions métalliques), ainsi que de la présence de molécules synergiques (McClements et Decker, 2007). Leur activité dans les huiles dépend également de leur stabilité thermique et de leur volatilité. Il existe deux sortes d’antioxydants, soit les primaires et les secondaires. Chaque type possède un mode d’action différent. Les plus souvent utilisés en alimentation sont les antioxydants primaires. Parmi ceux-ci, on peut retrouver des composés synthétiques ainsi que naturels.

1.3.3.1 Antioxydants primaires

Les antioxydants primaires sont considérés comme des briseurs de chaîne ou des intercepteurs de radicaux libres et comprennent principalement des composés phénoliques.

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Ces molécules contiennent donc un cycle aromatique substitué par un groupement –OH ou un groupement –OR. Ils sont efficaces à faibles concentrations, mais peuvent devenir prooxydant à forte concentration. Ces antioxydants peuvent inhiber la réaction d’initiation en réagissant avec un radical ou inhiber la propagation et la réaction de β-scission en réagissant avec un des radicaux peroxydes ou alkoxydes. (Gutteridge, 1994, McClements et Decker, 2007, Wanasundara et Shahidi, 2005, Yanishlieva et Marinova, 2001). Des produits non radicalaires et plus stables sont alors obtenus. Ainsi, l’efficacité d’un antioxydant est dépendante de sa capacité à donner un atome d’hydrogène à un radical libre. Les réactions sont les suivantes (Antolovich, et al., 2002, Wanasundara et Shahidi, 2005) :

Réaction entre un antioxydant et un radical : L• _{+ AH → LH + A}• LOO• _{+ AH → LOOH + A}• LO• _{+ AH → LOH + A}• Réaction de terminaison : A• _{+ A}• _{→ AA} A• _{+ LO}• _{→ LOA} A• _{+ LOO}• _{→ LOOA}

Les antioxydants radicalaires qui sont obtenus lors de ces réactions sont très stables et n’induiront donc pas la propagation des radicaux libres, à moins qu’ils soient présents en grande quantité. Ils vont plutôt réagir avec d’autres radicaux libres, comme les radicaux peroxyde et les radicaux alkoxyde. L’efficacité antioxydante est donc également dépendante de la stabilité de résonance de la molécule. En effet, lorsqu’un antioxydant devient radicalaire, il est stable dû à la résonance de l’électron dans le cycle aromatique (Figure 1.5) (McClements et Decker, 2007, Wanasundara et Shahidi, 2005).

15 OH

ROOH

O O O O

ROO

Figure 1.5 : Résonance d’un électron dans la structure d’un groupement phénol

(McClements et Decker, 2007, Wanasundara et Shahidi, 2005).

Les antioxydants primaires sont ceux qui sont le plus souvent retrouvés dans le domaine alimentaire. Bien souvent, il s’agit d’antioxydants synthétiques, tels que le BHT, BHA et TBHQ, mais ils peuvent également être d’origine naturelle. C’est le cas par exemple pour le α-tocophérol et des dérivés de l’acide cinnamique.

1.3.3.2 Antioxydants secondaires

Les antioxydants secondaires sont considérés comme des antioxydants préventifs pouvant agir en éliminant, ou du moins en diminuant la concentration d’oxygène présent dans l’huile. Ils peuvent également agir en tant qu’agent séquestrant pour diminuer l’effet des ions métalliques catalytiques, éliminer les espèces réactives de l’oxygène, tels que H2O2 et O2-, ainsi que réagir avec l’oxygène singulet (1O2). Ce type d’antioxydants ne

permet donc pas de stabiliser les radicaux libres qui sont formés durant l’oxydation des AG (Gutteridge, 1994, Wanasundara et Shahidi, 2005). Ces antioxydants sont principalement composés de molécules possédants un système de liens π conjugués. C’est le cas par exemple de l’acide ascorbique. Les antioxydants secondaires peuvent également augmenter l’efficacité d’un antioxydant primaire lorsqu’ils sont ajoutés à ceux-ci (Wanasundara et Shahidi, 2005).

1.3.3.3 Antioxydants synthétiques

Les antioxydants synthétiques comprennent très souvent un groupement phénolique. Les plus souvent utilisés dans les huiles de friture sont le BHT, le BHA, le TBHQ, ainsi

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que le gallate de propyle (Madhavi, et al., 1996, McClements et Decker, 2007). Ils présentent tous un très bon effet antioxydant, mais plusieurs études ont démontré qu’ils pouvaient avoir un effet néfaste sur la santé s’ils sont ingérés à forte dose (Farag, et al., 2003, Shahidi et Zhong, 2005, Wanasundara et Shahidi, 2005). Pour cette raison, la teneur de ces antioxydants est régie par la loi. Au Canada, la concentration de ces antioxydants dans les huiles ne doit pas dépassée 0,02% (Santé Canada, 2013). La limitation est également en vigueur aux États-Unis et en Europe. Toutefois, leur utilisation dans les aliments commence à diminuer dû à leur effet cancérogène potentiel, ainsi qu’à un éveil de la conscience santé chez les consommateurs (Shahidi et Zhong, 2005).

1.3.3.4 Antioxydants naturels

Afin de remplacer les antioxydants synthétiques, différents composés phénoliques naturels peuvent être utilisés comme antioxydants. Les plus importants sont le α- tocophérol, l’acide ascorbique et les dérivés de l’acide cinnamique (Madhavi, et al., 1996). Bien que certains de ces antioxydants soient tout de même synthétisés, ils sont considérés comme naturels puisqu’ils peuvent être retrouvés naturellement (Wanasundara et Shahidi, 2005). Le α-tocophérol est déjà retrouvé naturellement dans certaines huiles et est un antioxydant efficace. D’autres molécules, tels que les acides caféique, férulique, vanillique et p-coumarique, sont également retrouvés naturellement et ont déjà démontré des effets antioxydants. Toutefois, la plupart des composés phénoliques, dû à leur polarité, sont hydrosolubles et se dissolvent donc très mal dans les lipides (Choe et Min, 2009, Shahidi et Zhong, 2010). C’est pour cette raison que ces composés n’ont jamais été utilisés dans les huiles de friture. Une solution qui pourrait être envisagé est de rendre ces molécules plus lipophiles, en ajoutant, par exemple, une chaîne hydrophobe sur ces molécules.