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1.4.1 Le%Trouble%du%Spectre%Autistique%(TSA)%
4.1 - Caracterização da Areia
4.1.1 - Porosidade
Os resultados do cálculo da porosidade para areia limpa e remediada estão apresentados na Tabela 4.1
Tabela 4.1 Resultados do Teste de Porosidade
Amostra Porosidade (%)
Areia limpa 26%
Areia Remediada 25%
De acordo com a Tabela 4.1, a areia remediada apresenta uma diminuição quase desprezível em comparação com a porosidade inicial (areia limpa). Esta diminuição, ainda que pequena, se deve pela formação do precipitado MnO2 ao redor da partícula da areia.
4.1.2 - Área Superficial Especifica
Resultados de determinação de área superficial específica da areia limpa, contaminada e remediada, estão expressos na Tabela 4.2:
Tabela 4.2: Resultados da Área Superficial Específica
Amostra Área de superfície específica “Multi-point” BET[m2/g] “Single-point” Areia Limpa <1 <1 Areia Contaminada <1 <1 Areia Remediada 0,057 0,050
Celyna Káritas Oliveira da Silva, Dezembro/2010. Dissertação de Mestrado/PPGEQ/UFRN
A partir dos resultados apresentados na Tabela 4.2, verifica-se que área superficial específica das areias limpa e contaminada apresentam valores <1, já a areia remediada diminuiu para 0,05. Esta diminuição é ocasionada pela presença do MnO2 formado,
resultando em um material inerte a adsorção, já que a ASE está diretamente relacionada com o poder de adsorção da areia.
4.1.3 Microscopia de Varredura Eletrônica - MEV
As imagens registradas no MEV foram realizadas para visualizar a morfologia da partícula da remediação no tempo de 48h na concentração 7g de oxidante por kg de solo. A Figura 4.1 apresenta a imagem obtida no MEV da areia remadiada e a Figura 4.2 apresenta a análise química dos minerais por Energy Dipersive x-ray Spectrometer (EDS).
Figura 4.1: Imagem obtida em MEV da areia remediada. Amplificação em 60 vezes.
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A Figura 4.1 mostra a presença de um material sobreposto na partícula da areia e juntamente com a Figura 4.2, espectro de EDS, confirma que seja a presença do MnO2. Os
picos de maiores intensidades indicam a presença do silício (Si), que se refere à sílica (dióxido de silício) principal componente da areia.
4.2 – Remediação
4.2.1 Ensaios em Batelada
Nas Figuras 4.3 e 4.4 são apresentados os resultados da degradação do fenantreno e antraceno, respectivamente na remediação em batelada.
Figura 4.3: Curva da remediação do solo contaminado com fenantreno em diferentes dosagens de KMnO4 por contaminante.
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Figura 4.4: Curva da remediação do solo contaminado com antraceno em diferentes dosagens de KMnO4 por contaminante.
Observa-se através das Figuras 4.3 e 4.4 que há uma variação significativa na eficiência da remediação do fenantreno e antraceno em relação à quantidade de permanganato de potássio utilizado após um dia de remediação. No entanto, após dois dias de remediação a quantidade de permanganato utilizada, apresentada na Figura 4.5, não interferiu na eficiência da remediação.
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A Figura 4.5 apresenta o consumo do permanganato de potássio em relação ao tempo de remediação.
Figura 4.5: Consumo do oxidante em função do tempo de remediação dos contaminantes antraceno e fenantreno.
Na Figura 4.5 as dosagens 13,3g de KMnO4/g de HPAs e 22,2g de KMnO4/g de HPAs
não apresentam diferença significativa de consumo percentual. No entanto, o consumo da solução de KMnO4 em mg/L, apresentados na Tabela 4.3, mostram que o consumo da
solução nas dosagens 22,2g de KMnO4/g de HPAs e 31,1g de KMnO4/g de HPAs, foram
muito próximas, o que vai de acordo com a oxidação dos HPAs nestas mesmas dosagens e tempo de remediação.
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Tabela 4.3: Concentração inicial (Ci) e concentração consumida (Cconsumida) durante as
remediações.
Dosagem (g/kg)
Ci(mg/L) TR(horas) Cconsumida(mg/L)
24 763,47 48 853,29 3 1497 72 973 24 1084 48 1182 5 2464 72 1232 24 915 48 1126 7 3520 72 1162
A Tabela 4.4 apresenta os resultados obtidos para o percentual de degradação dos contaminantes, fenantreno e antraceno, nas amostras do solo, de acordo com o planejamento experimental fatorial 22 apresentado na Tabela 3,2 (dosagem variando 3g de oxidante por kg de solo a 7g de oxidante por kg de solo e tempo variando de 24-72 h).
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Tabela 4.4: Resultados experimentais dos percentuais degradados de fenantreno e antraceno utilizando planejamento fatorial 22.
Variáveis Estudadas Variável Resposta
[KMnO4] t Degradação Fenantreno (%) Degradação Antraceno (%) Degradação (%) y -1 -1 59,9 60,4 y1 +1 -1 82,8 92,1 y2 -1 +1 80,7 89,9 y3 +1 +1 87 93,1 y4 0 0 83,7 96 y0 0 0 82 95 y0 0 0 85 96,5 y0
A Tabela 4.4 apresenta a matriz dos coeficientes de contrastes de um fatorial 22, em que a coluna y representa as respostas em percentual dos contaminantes degradados. O efeito principal de cada fator, concentração do oxidante e tempo de remediação, foi calculado de acordo com as Equações 23, 24 e 25.
Cálculo do efeito principal do fator concentração:
( ) 2 1 ) ( 2 1 3 4 1 2 y y y y C= − + − (23)
Cálculo do efeito principal do fator tempo:
( ) 2 1 ) ( 2 1 2 1 4 3 y y y y t = + + + (24)
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Cálculo da interação entre os fatores C e t:
( ) 2 1 ) ( 2 1 1 2 3 4 y y y y t C× = − − − (25)
A Tabela 4.5 apresenta os efeitos para os fatores concentração e tempo, e ainda a interação dos dois fatores. Para as análises dos dados da Tabela 4.5 utilizou-se o programa Statistic Software 7.0
Tabela 4.5: Efeitos obtidos pelo modelo para as respostas da degradação de fenantreno e antraceno utilizando o planejamento experimental fatorial 22.
Contaminantes Fenantreno Antraceno Média Global 80,3 89 Efeitos principais Concentração Tempo 14,6 12,4 17,4 15,3
Efeitos das interações
C×t -8,3 -14,2
Para representar o comportamento da remediação de solos contaminados com fenantreno e antraceno com o oxidante permanganato de potássio, utilizando o planejamento experimental descrito da Tabela 3.2, foi proposto um modelo linear (y=a0+a1.x1+a2.x1.x2),
neste modelo, as variáveis a0, a1, a2 são parâmetros, em que a0 representa a média global da
degradação dos contaminantes, e a1 e a2 representam os efeitos e a interação divididos por 2.
As variáveis estudadas normalizadas são representadas por x1 (concentração do oxidante) e x2
(tempo de remediação) e y é o percentual de degradação dos contaminantes. As Equações 26 e 27 apresentam os modelos proposto para a degradação do fenantreno e atraceno.
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yantraceno= 89 + 8,7x1 + 7,6x2 – 7,1x1x2 (27)
Os percentuais de degradação dos contaminantes, fenantreno e antraceno, calculados pelos modelos, foram obtidos atribuindo-se valores das variáveis normalizadas do planejamento experimental fatorial 22. A Tabela 4.6 apresenta os valores do percentual de degradação dos contaminantes, calculados pelos modelos.
Tabela 4.6: Resultados obtidos pelo modelo dos percentuais degradados de fenantreno e antraceno utilizando o planejamento experimental fatorial 22.
Variáveis Estudadas Variável Resposta
Modelo [KMnO4] t Degradação (%) fenantreno Degradação (%) antraceno -1 -1 62,6 65,6 +1 -1 85,5 97,2 -1 +1 83,3 95 +1 +1 89,6 98,2 0 0 80,3 89 0 0 80,3 89 0 0 80,3 89
Os modelos foram avaliados confrontando os valores experimentais (Tabela 4.4) com os valores estimados (Tabela 4.6) para os contaminantes fenantreno e antraceno. Os valores de coeficiente linear obtidos foram 0,94 para o fenantreno e 0,82 para o antraceno, mostrando que o modelo é capaz de representar a remediação de solos contaminados com fenantreno e antraceno por permanganato de potássio, como apresentados nas Figuras 4.6 e 4.7.
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Figura 4.6: Modelo proposto para ajuste dos dados do fenantreno.
Figura 4.7: Modelo proposto para ajuste dos dados do antraceno.
Nas Figuras 4.8 e 4.9 são apresentadas as superfícies de resposta, referentes à degradação do antraceno e fenantreno, usando as equações dos modelos propostos, de acordo com o planejamento experimental descrito na Tabela 3.2, utilizando o Software Statistic 7.0.
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Figura 4.8: Superfície de Resposta para a degradação do fenantreno com dosagem do oxidante em relação ao solo variando de 3 g/kg – 7,0 g/kg, o tempo de 24 a 72 horas, os pontos centrais foram de 5,0 g/kg para a concentração do oxidante e de 48 horas para o tempo de remediação.
Figura 4.9: Superfície de Resposta para a degradação do antraceno nas dosagens do oxidante em relação ao solo variando de 3 g/kg – 7,0 g/kg, no tempo de 24 a 72 horas e os pontos centrais foram de 5,0 g/kg para a concentração do oxidante e de 48 horas para o tempo de remediação.
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De acordo com os gráficos das superfícies de resposta tanto para o fenantreno, quanto para antraceno, a condição ótima para degradação foi observada na remediação com dosagem de oxidante 7g/kg (31,1 g de KMnO4/g de HPAs) no tempo de 72 horas. No entanto,
resultados similares foram obtidos em dosagem menor 5g/kg (22,2 g de KMnO4), no mesmo
período de 72 horas.
Resultados satisfatórios foram verificados nas seguintes dosagens e tempo: 5g/kg em 48 horas, obtendo contaminantes residuais de 28 mg de fenantreno e 1,25 mg de antraceno por kg de solo; já na dosagem 7g/kg em dois dias restaram 24 mg de fenantreno e 0,77 mg de antraceno por kg de solo; obtendo resultados aceitáveis de acordo com os valores de intervenção residencial (40 mg de fenantreno/kg de solo) e industrial (95mg de fenantreno/kg de solo) propostos pela CETESB, a mesma ainda não propõe valores de intervenção específicos para o antraceno.
A variação das dosagens de permanganato de 5g/kg e 7g/kg, não interferiram significativamente nos resultados após 48 horas de remediação para esta taxa de contaminação (225 mg de HPAs /kg de solo, sendo 200 mg de fenantreno e 25 mg de antraceno). Logo seria recomendado utilizar a menor dosagem, 5g/kg. Deste modo, haveria uma menor quantidade de dióxido de manganês (MnO2) formada no solo após a remediação,
já que esta substância diminui a permeabilidade do solo, sendo necessário um pós-tratamento para corrigir este efeito indesejável.
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A Figura 4.10 apresenta remediações em batelada com concentração do KMnO4 a 2464
mg/L, variando apenas o tempo em 2, 4, 8, 16 e 24 horas.
Figura 4.10: Decaimento da concentração dos HPAs em função do tempo de remediação em batelada. A concentração do oxidante foi mantida constante a 2464 mg/L.
De acordo com a Figura 4.10, o antraceno apresentou maior velocidade de degradação do que o fenantreno, pelo fato do antraceno ser mais reativo do que o fenantreno, pela sua disposição do anel central ser facilmente oxidado, sendo o antraceno mais fácil de ser degradado. Em que nas primeiras 8 horas de remediação houve a degradação de 30,6% para o fenantreno e 56% para o antraceno. Porém a degradação do antraceno, apesar de ser maior, não representa a sua completa mineralização, pois foi detectada na análise cromatográfica acoplada a técnica de espectrometria de massa a formação do intermediário, antraquinona, referente ao intermediário do antraceno, não foi detectado intermediário para o fenantreno, como apresentado na Figura 4.11.
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Figura 4.11: Cromatograma aproximado da remediação do solo contaminado com fenantreno e antraceno: 1a – Pico do fenantreno antes da remediação; 1b – Pico fenantreno pós- remediação; 2a – Pico do antraceno antes da remediação; 2b – Pico do antraceno pós- remediação; 3 –Pico do antraquinona, intermediário formado na degradação do antraceno. Os picos de coloração preta são referentes ao solo sem remediação e os picos de coloração rosa são referentes ao solo depois de remediação.
O esquema da formação do intermediário na degradação do antraceno, antraquinona é apresentado na Figura 4.12.
Figura 4.12: Esquema da formação do antraquinona, a partir do antraceno.
O composto antraquinona de fórmula molecular C14H8O2, é obtido pela hidrólise do
antraceno por substituição eletrofílica. É encontrado em abundancia na natureza e tem importantes propriedades terapêuticas, sendo menos tóxico do que o contaminante de origem, o antraceno (Barzegar et al, 2005).
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4.2.2 Remediação em Coluna de Leito Fixo
4.2.2.1 Remediação com KMnO4
Para a remediação na coluna, foi utilizada a concentração do oxidante a 2464 mg/L de KMnO4, equivalente a dosagem 5g de oxidante para cada kg de solo, referente ao melhor
resultado obtido em batelada e vazão da solução de KMnO4 constante a 0,9 mL/min,
variando apenas o tempo de remediação em 2, 8, 16, 24 e 48 h. Os resultados da remediação em regime contínuo estão apresentados na Figura 4.13 e os volumes da solução de KMnO4
injetados nos ensaios da coluna estão apresentados na Tabela 4.7.
Figura 4.13: Decaimento da concentração dos HPAs em função do tempo de remediação em regime contínuo. Concentração do KMnO4 a 2.464 mg/L e vazão a 0,9 mL/min.
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Tabela 4.7: Resultados da remoção de fenantreno e antraceno na coluna e o volume da solução do oxidante injetado.
Tempo (horas) Volume injetado (mL) Remoção Fenantreno (%) Remoção Antraceno (%) 2 108 17 19 8 16 432 864 26 38 53 62 24 1296 64 86 48 2592 82 92
De acordo com a Figura 4.13 e Tabela 4.7, verificam-se que a remediação em regime contínuo para a degradação do fenantreno e antraceno apresentou melhores resultados em 48 horas no qual foi injetado na coluna preenchida com 54 g de solo contaminado 2592 mL de oxidante, em que foram removidos 82% de fenantreno e 92% de antraceno.
Para melhor estudo do comportamento do transporte dos contaminantes em regime contínuo, foram realizados experimentos em que foram mantidos fixos o tempo, em 2 horas e a concentração do oxidante, 2464 mg/L, variando apenas a vazão da solução de KMnO4 em
0,45, 0,9 e 1,8 mL/min, como apresentado na Figura 4.14.
Figura 4.14: Decaimento da concentração de HPAs em função da vazão da solução de KMnO4. Concentração do oxidante a 2464mg/L
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De acordo com a Figura 4.14, a velocidade de degradação foi diretamente proporcional com a vazão, o que implica ligeira influência de convecção.
Na Figura 4.15 é apresentado o consumo do oxidante no regime contínuo.
Figura 4.15: Consumo da solução de KMnO4 na coluna em função do tempo de remediação.
O intervalo refere-se ao horario noturno. A concentração inicial do oxidante foi de 2464 mg/L De acordo com a Figura 4.15, verifica-se um maior consumo do oxidante na primeira hora de remediação de passagem pela coluna, que vai diminuindo gradativamente, até o consumo ser quase desprezível (24 horas). Isto se deve ao fato da quantidade de contaminante está sendo oxidada pelo permanganato e diminuir a quantidade de HPA e ainda a formação de MnO2, criando uma barreira na superfície partícula do solo, como apresentado na Figura
4.16(b), diminuindo o contato entre o oxidante e o contaminante, consumindo, deste modo, menos oxidante (CRIMI, 2009).
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4.2.2.2 Remediação combinada com Permanganato de Potássio e Peróxido de Hidrogênio.
A degradação neste ensaio obteve 67,3% de degradação total dos HPAs presentes no solo. A Figura 4.16 mostra a comparação entre areia limpa, areia remediada com KMnO4 e
areia remediada com KMnO4 e H2O2.
Figura 4.16: Comparação entre a areia limpa (a), areia remediada com KMnO4 (b) e
remediada com KMnO4 e H2O2(c).
A partir da Figura 4.16, verifica-se que a remediação utilizando a combinação KMnO4 e H2O2 removeu parte do MnO2 presente no solo pós-remediação com KMnO4.
Porém, a remediação combinada entre KMnO4 e H2O2 não obteve diferença significativa da
eficiência de remediação dos HPAs após as 16 horas da remediação com o KMnO4, em que
foi degradado 67% destes contaminantes.
4.3 Estudo do Escoamento do KMnO4 e Transporte de Massa no Solo
O adimensional Reynolds foi calculado de acordo com a Equação 19. Para os valores da densidade e viscosidade dinâmica da solução aquosa de KMnO4, foram considerados os
valores da densidade e viscosidade dinâmica da água, 1g/mL e 0,6g/cm×min, respectivamente. A velocidade obtida, na vazão a 0,9 mL/min, foi igual 0,58 cm/min e o diâmetro da partícula igual a 0,05cm. O número de Reynolds obtido foi aproximadamente 0,048. E de acordo com este resultado, verifica-se que o regime é laminar, pois está bem abaixo de 2000.
O tempo de difusão e o tempo de convecção foram calculados a partir das Equações 20 e 21, respectivamente, sendo encontrados o tempo de difusão de 125s e o tempo de
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convecção 2,42s. Ou seja, o tempo de difusão é bem maior do que o tempo de convecção o que implica que o tratamento é limitado por difusão. No entanto, de acordo com a Figura 4.14 o aumento na vazão ocasiona um maior transporte de massa, o que indica uma ligeira influência da convecção. Logo, tem-se que o processo oxidativo avançado por permanganato na remediação de solos contaminados com HPAs é limitado tanto por transporte de difusão quanto de convecção.
Capítulo 5
Conclusões
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