A ação combinada de tensões mecânicas, ambiente quimicamente agressivo de hidróxido de sódio (pH elevado) e temperaturas elevadas (de até 90°C), representa um tipo de condição na literatura que pode causar danos ao PVDF, o que se revela pela descoloração das amostras, devido à reação de desidrofluoração, levando frequentemente ao surgimento de microtrincas na camada superfícial do polímero, a qual fica exposta ao fluido (ALCHIKH et al., 2010a).
Essa fragilização do PVDF em ambiente quimicamente agressivo e na presença de tensão mecânica gera um fenômeno conhecido por “stress corrosion cracking – SCC”, i.e., o surgimento de microtrincas oriundas da ação conjunta de tensão e temperatura (DE PAOLI, 2008). Tal fenômeno tem sido estudado na literatura, conforme mostra o trabalho ALCHIKH et al. (2010a), sendo uma de suas principais causas a difusão do solvente pelas cadeias poliméricas, a qual é acelerada na presença de tensão, levando à descoloração do PVDF (passagem do branco opaco para marrom avermelhado) devido à saída dos átomos de flúor e formação de ligações vinílicas (C=C). Evidências indicam que a hostilidade do meio de NaOH para o PVDF aumenta para pH’s acima de 13, mas, em seguida, diminui para valores mais elevados, o que sugere um efeito máximo para pHs na faixa de 13,5−14 (ALCHIKH et al., 2010a).
ALCHIKH et al. (2010a) estudaram as modificações das propriedades do PVDF sob ação de um envelhecimento mecânico-químico em meio de hidróxido de sódio (soda). As propriedades do PVDF envelhecido foram caracterizadas por microindentação, onde avaliou-se o efeito do envelhecimento sobre a microdureza e o módulo de elasticidade em função do nível de tensão aplicada ao material e do tempo do envelhecimento. Nesse trabalho, o envelhecimento mecânico-químico foi conduzido em solução de soda (pH = 14) a 90°C, nos tempos de 8 horas, 20 horas, 4 dias e 16 dias, com uso concomitante de tensão, gerando três níveis de deformação diferentes (0, 22 e 38%) impostas ao PVDF com o auxílio de um dispositivo experimental de tensão adaptado para tal fim. Em
76 seguida,os testes de microindentação foram realizados em um indentador XP da MTS, com ponta tipo Berkovich. As medidas foram feitas com o emprego de cargas máximas de 2,5 a 10 mN, o que resultou em profundidades máximas de penetração que atingiram valores na faixa de 0,8 a 2,7μm, tal como pode ser visto na Figura 39.
Figura 39 − Curvas P-h para um teste de microindentação com cargas máximas sucessivas de 2,5 mN (ciclo 1), 5 mN (ciclo 2) e 10 mN (ciclo 3) na superfície do PVDF, no estágio inicial de menor deformação imposta (𝜀 = 0% e t = 0) e final de maior deformação imposta (𝜀 = 38% e t = 16 dias). Adaptado de ALCHIKH et al., (2010a).
ALCHIKH et al.(2010a) observaram uma relação clara entre o grau de degradação e o nível de deformação imposto sobre o material envelhecido, como mostra a Figura 40. Notou-se que nos materiais com 0 e 22% de deformação imposta, o módulo de elasticidade e a microdureza tiveram apenas pequenos percentuais de redução nos primeios dias de envelhecimento, os quais permaneceram constantes até o tempo máximo. No PVDF envelhecido com 0% de deformação, as reduções no módulo e na microdureza foram, respectivamente, de 3% e 4% (nos primeiros dias). No PVDF envelhecido com 22% de deformação, de maneira analoga, as reduções no módulo e na microdureza foram, respectivamente, de 4% e 7% (nos primeiros dias). Já para a deformação de 38%, o módulo e a microdureza sofreram reduções mais intensas nos primeiros dias quando comparados às reduções observadas para 0% e 22% de deformação, e estas reduções foram crescentes, atingindo, em 16 dias, os níveis de 21% (módulo) e 25% (microdureza).
77 Pode-se também observar na Figura 40, que a partir do tempo de ~ 20 horas de envelhecimento, independentemente do nível de deformação ao qual o PVDF estava submetido (0, 22 ou 38%), houve uma significativa redução da taxa de degradação, comparativamente à taxa ocorrida até as primeiras 20 horas. Este fato foi relacionado à provável ocorrência de um processo de autoinibição do mecanismo de degradação mecânico-química. Foi proposto que a causa principial desta aoutoinibição seria a formação de uma camada não penetrável feita com os subprodutos da própria reação de degradação do PVDF (ALCHIKH et al., 2010a). Outra hipótese para explicar a redução do processo degradativo seria a reorientação de parte da fase cristalina e da fase amorfa do material, fazendo com que a difusão e a permeabilidade fossem retardadas e, consequentemente, o processo degradativo do material era interrompido ou, no mínimo, reduzido para os tempos maiores de degradação (ALCHIKH et al., 2010a).
Figura 40 − Degradação de propriedades mecânicas: a) módulo elástico reduzido (E*), e b) microdureza (HIT), do PVDF envelhecido em soda (pH = 14) a 90°C, com
78 Contudo, a hipótese da autoinibição da difusão foi algo contraditório com o aumento observado na degradação do PVDF envelhecido sob deformação de 38%. Por este motivo, ALCHIKH et al. (2010a) propuseram uma terceira hipótese, que seria uma possível transformação de fase cristalina (α → β) ocasionada pela deformação mecânica no nível de 38%. Essa transformação teria gerado a fase β, a qual teria uma reatividade química maior com a soda, sendo então responsável pela maior degradação observada.
OLIVEIRA (2014) realizou ensaios de microdureza instrumentada em amostras de PVDF copolímero não envelhecidas e envelhecidas, não em soda, mas em petróleo bruto, uma vez que o PVDF é muito utilizado na fabricação de linhas flexíveis (risers), onde é usado na forma de camada de estanqueidade. O envelhecimento foi feito colocando-se as amostras de PVDF em petróleo a 80°C pelos tempos de 30−320 dias. As análises foram feitas utilizando-se um indentador Berkovich e um tempo de permanência de 180 segundos na carga máxima, a qual variou de 210−1010 mN, sob taxas de carregamento e descarregamento de 600 mN.min−1. Observou-se que houve uma queda nos valores das propriedades (módulo de elasticidade e microdureza) em função do avanço do tempo de envelhecimento. Tal fato foi associado ao efeito plastificante do petróleo que permeou na fase amorfa do polímero. Assim, as forças intermoleculares foram reduzidas e o material tornou-se menos resistente à deformação. Este efeito foi, inclusive, mais pronunciado quanto maior foi o tempo do envelhecimento. Em 120 dias, a microdureza havia se reduzido de cerca de 100 para aproximadamente 90 MPa, enquanto que no mesmo intervalo de tempo, o módulo se reduziu de aproximadamente 1600 para cerca de 1200 MPa.