A sequência metodológica utilizada no trabalho incluiu etapas de fusão e moldagem do polímero para geração de amostras, envelhecimento do material em etanol e termicamente em estufa, e caracterizações físico-mecânicas, mecânicas e químicas das amostras. Estes procedimentos foram realizados em sua maior parte no Laboratório de Caracterização e Processamento de Materiais (LPCM), entretanto, outros laboratórios da Coppe/UFRJ também foram utilizados.
4.2.1. Moldagem do PVDF e preparação de amostras
Os corpos de prova de PVDF foram confeccionados pela técnica de moldagem por compressão. O processo foi realizado com uso de prensas hidráulicas para aquecimento e resfriamento (Figura 41a e 41b) e moldes de aço inox, em um sistema com controle de temperatura e pressão do molde.
82 Figura 41 − Prensas hidráulicas Marconi MA 098/A para aquecimento e fusão (a), e Carver C/S/N 41000-915 para o resfriamento controlado (b). Corpos de prova de PVDF fabricados via moldagem por compressão e usinados para os testes de indentação (c).
Antes da moldagem por compressão, os pellets do material foram pré-aquecidos em uma estufa a vácuo mantida a 150°C por 20 minutos. Este pré-aquecimento, no caso do PVDF, é essencial para reduzir o tempo de exposição do material à pressão e temperatura durante o processamento, evitando riscos de degradação.
No caso da fabricação dos corpos de prova para os ensaios de microindentação instrumentada, os pellets secos e pré-aquecidos foram então alimentados na área vazia de um espaçador de 3 mm de espessura e dimensões de 170 x 170 x 3 mm. O processo basicamente compreendeu a fusão do polímero à temperatura de 220°C por 5 minutos em uma prensa hidráulica Marconi MA 098/A (Figura 41a), sob uma carga de 6 toneladas, seguida de uma etapa de resfriamento controlado a 80°C em uma prensa Carver, modelo C/S/N 41000-915 (Figura 41b), levando à obtenção do polímero na forma de uma placa plana homogênea. Após esta etapa, o material foi resfriado por mais 5 minutos à temperatura ambiente e, em seguida, extraído do molde. As placas planas foram então usinadas com auxílio de uma serra elétrica, gerando amostras de dimensões de 30 x 25 x 3 mm(Figura 41c). Tais amostras também foram empregadas para os ensaios de variação de massa, FTIR, DRX e DSC, como posteriormente relatado.
Para os ensaios de DMTA foram preparados corpos de prova retangulares utilizando o mesmo procedimento, mas um molde de aço inox com dimensões externas de 170 x 170 x 3 mm e cavidades de 60 x 10 x 3 mm(Figura 42a),fabricadas no formato
83 adequado para o ensaio dinâmico por flexão a três pontos, de acordo com as diretrizes da ASTM (ASTM D5023, 2007). Neste caso, as cavidades produziam lotes de 12 corpos de prova por batelada, os quais, após extração do molde e rebarbagem, apresentavam o formato ilustrado na Figura 42b.
a) b)
Figura 42 – Molde para confecção de corpos de prova de DMTA utilizando moldagem por compressão (a), e corpos de prova após o acabamento final (b).
4.2.2. Extrusão de amostras cilíndricas para o ensaio de compressão
Com o objetivo de analisar as propriedades mecânicas volumétricas do PVDF, foi proposto a realização de ensaios de tensão-deformação sob carga compressiva. Para realizar este ensaio foi necessário obter amostras cilíndricas com as dimensões de 12,7 x 25,4 mm(diâmetro e altura, respectivamente), de acordo com a norma ASTM (ASTM D695, 2010). Tais amostras foram processadas na unidade da Solvay Speciality Polymers na Itália, utilizando-se um processo de extrusão dos pellets de PVDF que produzia perfis cilíndricos de ~ 65 mm de comprimento, os quais foram em seguida usinados nas dimensões desejadas. A extrusão do material foi feita numa extrusora monorosca (de modelo não revelado), utilizando um ajuste de temperaturas entre 190−220°C, conforme a configuração da Tabela 7. A velocidade de rotação do parafuso foi de aproximadamente 200 rpm, e a razão L/D empregada foi de 25.
Tabela 7 − Perfil de temperaturas utilizadas na extrusão do PVDF. Regiões: a = zona de alimentação, b = zona de compressão, c = zona de dosagem, d = matriz.
Faixa de temperatura (°C) Zona 1a Zona 2b Zona 3c Zona 4d
84 As amostras cilíndricas de PVDF receberam um acabamento manual após a usinagem, sendo lixadas em suas extremidades com lixas 600 e 1200 mesh para remoção de rebarbas, assumindo então o aspecto final apresentado na Figura 43.
Figura 43 – Amostras cilíndricas para ensaios de tensão-deformação em compressão.
4.2.3. Envelhecimento do PVDF em etanol e térmico (annealing)
O envelhecimento do PVDF em etanol foi conduzido por tempos de exposição de 1 a 6 meses. Para este fim foram utilizados banhos térmicos regulados à temperatura de 60°C e pressão atmosférica. Os polímeros foram colocados dentro de frascos cilíndricos de vidro contendo uma tampa de vedação para evitar a entrada de líquidos e a saída de etanol (Figura 44). Estes frascos funcionaram como reatores de envelhecimento dos polímeros durante o tempo de realização das imersões, dentro dos quais os polímeros eram mantidos na posição vertical e separados entre si para proporcionar um processo difusional mais adequado. As amostras do polímero foram amarradas com fios de aço inoxidável e mantidas fixas dentro do frasco de envelhecimento. O etanol foi reposto periodicamente (uma vez ao mês). Após o término de cada período de envelhecimento, os corpos de prova foram retirados dos frascos de envelhecimento, secos e ensaiados de acordo com os respectivos testes programados.
O PVDF também foi submetido a envelhecimento térmico (annealing) para avaliar o efeito térmico e separar sua parcela do efeito causado pela atuação do etanol. Para tal fim, as amostras de polímero foram colocadas dentro de uma estufa aquecida a 60°C (Figura 45), pelos mesmos tempos de exposição utilizados no caso do envelhecimento em etanol, e também sob pressão atmosférica. Os envelhecimentos tanto em etanol quanto térmico foram implementados seguindo as diretrizes da norma ISO (ISO 175, 2010).
85 Figura 44 – Frasco de vidro utilizado para o envelhecimento do PVDF em etanol.
Figura 45 – Organização interna de materiais na estufa para o envelhecimento térmico.
4.2.4. Variação de massa de PVDF em etanol
A análise de variação de massa do PVDF em etanol foi feita utilizando-se os tempos de envelhecimento de 2, 7, 15, 30, 60, 90, 120, 150 e 180 dias. Os dados de variação de massa serviram adicionalmente para o estudo da cinética de inchamento do PVDF, assim como permitiu determinar o caráter difusional do etanol para o interior deste material durante o envelhecimento. Para tanto, os corpos de prova de PVDF em formato retangular e com dimensões de 30 x 25 x 3 mm (Figura 41c) foram enumerados de acordo com o período de tempo a serem envelhecidos, pesados em uma balança analítica modelo AG 200 (Gehaka) com precisão de 10−4 g, e presos com um fio fino de aço inox, para
86 então serem imersos no frasco de vidro contendo o etanol inicialmente nas temperaturas de 23 e 60°C (Figura 44). Essas temperaturas foram conseguidas inserindo-se os frascos contendo os polímeros em banhos-maria nas temperaturas mencionadas. A temperatura de 23°C foi inicialmente também considerada para se ter uma resposta do comportamento do material frente ao etanol em condições similares à condição ambiental. Posteriormente a esta avaliação, decidiu-se sobre qual das duas temperaturas seria a mais adequada para os demais processos de envelhecimento a serem realizados, tal como debatido no subitem 5.1.1 da seção de resultados e discussões.
Após a retirada dos corpos de prova do envelhecimento em cada tempo, o excesso da superfície foi removido e cerca de 1 hora após foram realizadas as pesagens na balança analítica para averiguação da variação de massa, conforme a Equação 51, de acordo com as normas ISO (ISO 175, 2010) e ASTM (ASTM D570, 2010 e ASTM D543, 2006). Nesta equação, 𝑀𝑡 é a massa final (em gramas) de cada amostra envelhecida, e 𝑀0 é a
massa de cada amostra antes do envelhecimento. A medida da variação de massa para cada tempo de foi feita em quintuplicada. O tempo de 1 hora foi adotado para estabilizar o material na temperatura ambiente, 23°C, e para padronizar o procedimento adotado.
∆𝑀(%) = (𝑀𝑡 − 𝑀0 𝑀0
) 𝑥 100% (51)