Dans cette partie, je vais d´ecrire bri`evement les bases de la Th´eorie de la Fonctionnelle de la Densit´e. Je ne m’attacherai pas `a d´ecrire en d´etail des probl`emes plus subtils relevant de la d´eg´enerescence de l’´etat fondamental, de mˆeme je ne d´ecrirai que le cas le plus g´en´eral s’appliquant `a des mat´eriaux non magn´etiques et non relativistes.
Th´eor`eme 1 : Toutes les propri´et´es de l’´etat fondamental sont des fonctionnelles de la densit´e fondamentale n(~r).
Pour un syst`eme dans un ´etat fondamental non d´eg´en´er´e, il est alors imm´ediat que l’´etat fondamental lui mˆeme, c’est `a dire la fonction d’onde `a N-´electrons de l’´etat fonda- mental est une fonctionnelle de la densit´e d’´etat. Ce premier th´eor`eme donne la strat´egie de base `a adopter afin de s’accomoder du syst`eme `a plusieurs ´electrons qu’est le solide. En effet, ce n’est plus la fonction d’onde `a N-´electrons qui va devoir ˆetre calcul´ee, mais la densit´e ´electronique n(~r). Puisque cette fonction ne d´epend que de trois coordonn´ees spatiales ind´ependantes et non de 3N coordonn´ees, ceci est une simplification consid´erable de l’effort num´erique `a fournir.
Th´eor`eme 2 : L’´energie totale de l’´etat fondamental EGS est minimale pour la densit´e
d’´etat fondamentale nGS par rapport `a toutes les densit´es n conduisant au nombre correct
d’´electrons. Le principe de Rayleigh-Ritz donne : E[n] ≥ EGS
E[nGS] = EGS
)
Principe variationnel de Hohenberg et Kohn (3.5) Ce second th´eor`eme donne un principe de minimisation qui peut ˆetre utilis´e pour d´eterminer la densit´e fondamentale. Si la forme de la fonctionnelle ´energie est connue, la densit´e peut ˆetre d´etermin´ee en utilisant le second th´eor`eme.
Il est donc int´eressant de savoir `a quoi ressemble cette fonctionnelle ´energie totale. Dans le cadre d’une th´eorie `a plusieurs corps, la densit´e est donn´ee par n(~r) = hψ|ψi o`u ψ ≡ ψR~(~r) d´esigne la fonction d’onde antisym´etrique des N-´electrons. En consid´erant
que cette densit´e peut ˆetre exprim´ee en termes de fonctions propres `a une particule d’un syst`eme d’´electrons plac´e dans un potentiel ext´erieur Vext, cette fonctionnelle ´energie E[n]
a ´et´e ´ecrite par Kohn et Sham [73] de la mani`ere suivante :
E[n] = T [n] + Eext[n] + EH[n] + Exc[n] (3.6)
o`u T [n] d´esigne l’´energie cin´etique d’un gaz d’´electrons de densit´e n et sans interaction, Eext[n] d´ecrit l’interaction avec le potentiel ext´erieur Vext, EH[n] contient l’interaction
classique de Coulomb, c’est `a dire la contribution de Hartree `a l’´energie, et Exc[n] qui
est appel´ee l’´energie d’´echange et de corr´elation d´ecrit toutes les contributions quantiques `a N-corps qui ne sont pas prises en compte dans l’approximation de Hartree. L’´energie d’interaction avec le potentiel ext´erieur est donn´ee par :
Eext=
Z
o`u Vext est un potentiel ext´erieur dont la plus grande contribution sera le potentiel de
Coulomb des noyaux. Le terme de Hartree est donn´e par : EH[n] = e2
Z Z
n(~r)n(~r0)
|~r − ~r0| d~rd~r0 (3.8)
La contribution d’´echange et de corr´elation `a la fonctionnelle ´energie totale n’est pas connue pour un syt`eme quelconque. Je reviendrai sur ce point ult´erieurement. L’´energie cin´etique T [n] est celle d’un syst`eme de N ´electrons sans interaction :
T [n] = N X i=1 hψi| − ~2 2m∇ 2 |ψii (3.9)
Les ´etats `a un ´electron ψi de cette expression doivent ˆetre choisis de sorte qu’ils repro-
duisent la densit´e n `a travers cette relation : n =
N
X
i=1
hψi|ψii (3.10)
Il reste maintenant la question de savoir comment la densit´e fondamentale est d´etermin´ee. Une approche possible est la transformation du probl`eme de minimisation en un ensemble d’´equations diff´erentielles. Pour cela, on peut appliquer la m´ethode des multiplicateurs de Lagrange, qui, utilis´ee conjointement `a la d´ecomposition de la densit´e en termes de fonctions d’onde `a un ´electron, conduit au probl`eme de valeur propre d’une particule :
n − ~ 2 2m∇ 2+ V ext(~r) + e2 Z n(~r0) |~r − ~r0|d~r0+ Vxc(~r) o ψi = iψi (3.11)
Cette ´equation, appel´ee ´equation de Kohn-Sham, est similaire `a une ´equation de Schr¨odin- ger dans laquelle le potentiel ext´erieur, l’interaction de Coulomb et le potentiel d’´echange et corr´elation forment un potentiel effectif pour des particules sans interaction. Ce poten- tiel d’´echange corr´elation est li´e `a la fonctionnelle ´energie d’´echange-corr´elation introduite pr´ec´edemment par la relation de d´erivation suivante :
Vxc(~r) =
δExc[n]
δn(~r) (3.12) Ainsi, le processus de minimisation correspond `a la recherche de la solution de l’´equation (3.11) avec les contraintes
Z
|ψi(~r)|2d3~r = 1 (3.13)
ce qui conduit `a l’introduction des multiplicateurs de Lagrange i. Puisque les potentiels
des fonctions d’onde `a un ´electron ψi `a travers l’´equation (3.10), l’´equation de Kohn-Sham
doit ˆetre r´esolue de fa¸con auto-coh´erente. La solution auto-coh´erente est obtenue `a l’aide d’un processus d’it´eration comme le montre la figure (3.1). Il est important de revenir ici sur la signification des ´etats `a un ´electron ψi et des ´energies correspondantes i. En effet,
ces ´energies ne poss`edent aucune signification physique. De la mˆeme mani`ere, les vecteurs propres de l’´equation (3.11) ne refl`etent aucune r´ealit´e physique. Cependant, il est assez fr´equent d’interpr´eter les ´energies i comme des ´energies d’excitation de l’´electron et aussi
d’utiliser les ´etats ψi comme les fonctions d’onde `a un ´electron correspondantes. Il a ´et´e
montr´e [72] que l’´energie de Fermi de ce syst`eme de particules ind´ependantes, c’est `a dire l’´energie N du plus haut ´etat occup´e , est en fait le travail de sortie de ce syst`eme.
Fig. 3.1 –Processus d’it´eration auto-coh´erente utilis´e afin de r´esoudre les ´equations de Kohn-Sham