4.3 Energie de surface des faces de bas indices du platine
4.3.2 Comparaison des m´ethodes
4.3.2
Comparaison des m´ethodes.
Dans un premier temps, nous avons d´ecid´e de v´erifier que chacune des deux techniques ´evoqu´ees pr´ec´edemment conduisait au mˆeme r´esultat. Sur la base des r´esultats obtenus par les calculs de liaisons fortes effectu´es par C. Barretau sur la face (100) du platine et pr´esent´es sur la figure (4.8) il semble que l’´equation (4.36) soit la plus ad´equate pour d´eterminer l’´energie de surface. En effet, cette technique pr´esente moins d’oscillations et converge beaucoup plus rapidement que les deux autres.
Fig. 4.8 – Evolution de ES(100) avec l’´epaisseur du film n. Le graphe pr´esente les r´esultats issus de
trois m´ethodes de calcul en liaisons fortes. La m´ethode 1 utilise l’´equation (4.36). Les m´ethodes 2 et 3 utilisent l’´equation (4.37) avec (n2− n1)=1 et 2 respectivement.
Afin de v´erifier qu’il en est de mˆeme avec les calculs FLAPW, le mˆeme genre de calcul avec les trois faces de platine consid´er´ees a ´et´e conduit. Les r´esultats obtenus sont pr´esent´es sur les figures (4.10) et (4.11). Avant de commenter ces figures, il convient de revenir sur quelques d´etails du calcul FLAPW. Comme nous l’avons expos´e dans le
chapitre pr´ecedent, les calculs FLAPW peuvent ˆetre men´es soit en consid´erant un slab unique pris en sandwich entre deux vides infinis, soit en prenant une super cellule r´ep´et´ee p´eriodiquement suivant les trois dimensions (cf. figure(3.6)). L’utilisation d’un slab unique de n couches permet d’acc´eder `a l’´energie du slab Ehkl(n), tandis que l’utilisation de slabs
r´ep´et´es tels que repr´esent´es sur la figure (4.9) permet d’acc´eder `a la valeur de l’´energie d’un atome de volume not´ee Evol.
Fig.4.9 –Cellule unitaire utilis´ee dans les calculs FLAPW afin de d´eterminer l’´energie Evold’un atome
de platine.
Sur la figure (4.10) est repr´esent´ee l’´evolution de l’´energie de surface par atome telle que calcul´ee en utilisant l’´equation (4.36) avec le nombre de couches atomiques constituant le film. Cette premi`ere formulation conduit clairement `a une ´energie qui est divergente lorsque le nombre de couches atomiques augmente.
Pour les trois orientations, l’´energie de surface semble ˆetre une fonction croissante de l’´epaisseur n du film. Les r´egressions lin´eaires appliqu´ees `a chaque face conduisent aux ´equations suivantes :
ES(111) = 0.829 + 0.085 × n
ES(100) = 1.133 + 0.088 × n
ES(110) = 1.77 + 0.085 × n
Nous sommes ici confront´es `a un probl`eme de divergence probant. Dans un premier temps, nous avons pens´e que ceci pouvait venir d’un probl`eme de r´ef´erence en ´energie entre les deux types de calculs. En effet, suivant que les calculs sont effectu´es en g´eom´etrie de volume ou de film, la r´ef´erence en ´energie est le potentiel moyen du milieu interstitiel ou l’´energie du vide respectivement. Afin de v´erifier ceci, nous avons proc´ed´e `a diverses
FLAPW et TB
Fig. 4.10 – Evolution de ES(hkl) avec l’´epaisseur du film (n) pour la surface de type (111)(en rouge),
(100)(en noir) et (110)(en bleu). Ces r´esultats sont obtenus apr`es utilisation de l’´equation (4.36). Pour d´eterminer Ehkl(n), nous avons utilis´e une g´eom´etrie de film unique et pour Evol la cellule unitaire `a 3
dimensions de la figure(4.9).
v´erifications qui sont illustr´ees par la figure (4.11). Plutˆot que de d´eduire Evol d’une
g´eom´etrie de volume, nous pouvons ´egalement ´evaluer cette quantit´e, sur le mod`ele de l’´equation (4.37), `a partir des ´energies de deux films d’´epaisseur n1 et n2 :
Evol =
Ehkl(n1) − Ehkl(n2)
n1− n2
(4.38) Les valeurs ainsi d´etermin´ees sont regroup´ees dans le tableau (4.3). A partir des films (111), (100) et (110) sont d´etermin´ees trois valeurs de Evol quasi-identiques, mais qui
diff`erent de la valeur d´etermin´ee par un calcul volumique. Ce qui explique bien le compor- tement divergent de l’´energie de surface avec n illustr´e par la figure (4.10) puisque si nous d´esignons par ∆ l’´ecart de Evol `a la bonne valeur Evol0 , alors on peut noter Evol0 = Evol+ ∆,
et appliquer l’´equation (4.36) revient `a ´ecrire ES(hkl) de la mani`ere suivante :
ES(hkl) =
Ehkl(n1) − nEvol
2 − n∆
2 (4.39) Ce raisonnement appliqu´e aux trois ´equations de r´egression lin´eaires ´evoqu´ees pr´ec´edemment conduit `a une valeur de ∆ de l’ordre de 6.5×10−3 htr comparable `a la diff´erence -
18437.9223-(-18437.9286)=6.3×10−3 htr.
Sur la figure (4.11), nous avons repr´esent´e pour chacune des faces l’´evolution de ES(hkl) avec le nombre n de plans atomiques consid´er´es dans le film. ES(hkl) a ´et´e
calcul´ee de deux mani`eres diff´erentes :
• En utilisant l’´equation (4.36) dans laquelle Evol est calcul´ee comme ex-
face Evol en htr
(111) -18437.9222 (100) -18437.9223 (110) -18437.9222 calcul en volume -18437.9286
Tab. 4.3 –Valeurs des ´energies de volume par atome d´etermin´ees pour chacune des trois faces `a l’aide
de la d´emarche d´ecrite par l’´equation (4.38)
• En utilisant l’´equation (4.37) avec (n2− n1)=2.
Comme avec la m´ethode de liaisons fortes, nous remarquons que l’´equation (4.36) est celle qui donne le moins d’oscillations dans l’´evolution de ES(hkl) avec n. La correction
apport´ee `a Evol ´elimine effectivement la divergence observ´ee pr´ec´edemment, n´eanmoins
compar´ees aux valeurs obtenues en liaisons fortes ou encore par d’autres techniques de calculs ab initio, ces ´energies de surface semblent sous estim´ees. Cela semble ˆetre typique du platine puisque dans le cas du cuivre aucun de ces inconv´enients n’a pu ˆetre observ´e (ni la divergence de la m´ethode, ni l’´ecart avec les autres m´ethodes).
Fig. 4.11 – Evolution de ES(hkl) avec l’´epaisseur du film n pour les faces (111), (100) et (110) de
gauche `a droite. En noir, les calculs effectu´es avec l’´equation (4.36) et en bleu ceux effectu´es en utilisant l’´equation (4.37) et (n2− n1)=2.
En creusant un peu plus avant dans la recherche d’une erreur syst´ematique entre calcul en film unique ou r´ep´et´e, il s’est av´er´e que ce n’est pas vraiment la diff´erence en r´ef´erence d’´energie qui ´etait `a l’origine de la diff´erence en Evol mais la fa¸con dont le potentiel
des ´electrons de coeur ´etait propag´e dans le milieu interstitiel. En effet, comme il a ´et´e d´etaill´e dans le chapitre pr´ec´edent, dans toute m´ethode dite ab initio les ´electrons de valence et les ´electrons dits de coeur sont trait´es s´epar´ement et de mani`ere diff´erente. En ce qui concerne les ´electrons de coeur, dans le cadre de la m´ethode FLAPW, les ´equations
FLAPW et TB de Dirac sont r´esolues directement dans le potentiel de coeur. Dans la r´egion muffin- tin celui-ci est d´evelopp´e sur la base d’harmoniques sph´eriques. En dehors des atomes, donc de la r´egion muffin-tin, nous savons que ce potentiel doit atteindre la valeur de 0 pour de grandes distances. Techniquement, le potentiel est prolong´e lin´eairement sur une distance de ≈ 20 a.u jusqu’`a atteindre la valeur de 0 (cf figure(4.12)). Sur cette figure, nous remarquons que suivant que nous nous trouvons dans le cas d’un calcul 2D ou 3D, la droite prolongeant le potentiel diff`ere quelque peu. La cons´equence imm´ediate de cette diff´erence est un d´eplacement dans le potentiel des niveaux correspondant aux ´electrons de coeur.
Fig. 4.12 – Continuit´e du potentiel de coeur : (a) repr´esente la mani`ere dont est prolong´e le potentiel
de coeur suivant que le syst`eme est mod´elis´e par un film unique (bleu) ou un film r´ep´et´e (rouge), et (b) repr´esente la cons´equence de ces deux techniques diff´erentes sur la position des niveaux de coeur qui est alors modifi´ee.
Pour des ´el´ements l´egers tels que le cuivre, ce d´eplacement des niveaux de coeur n’a que tr`es peu, voire pas du tout d’influence sur l’´energie ´electronique totale, par contre pour des ´el´ements plus lourds tels que le platine auquel nous nous int´eressons ici, ce d´eplacement est comme nous avons pu le constater `a l’origine des valeurs diff´erentes de Evol suivant
la proc´edure utilis´ee (film unique ou r´ep´et´e). En effet, nous comprenons que puisqu’une tr`es large majorit´e des ´electrons sont pour cet ´el´ement des ´electrons de coeur (68 sur 78), le d´eplacement en ´energie des niveaux que nous noterons δ a alors une r´epercussion sur l’´energie ´electronique et par cons´equent sur la d´etermination de l’´energie de surface.
Afin de rem´edier `a ce probl`eme, il existe deux m´ethodes : la premi`ere consiste `a agir directement sur le code de calcul, et `a impl´ementer la mˆeme continuation du poten- tiel de coeur ind´ependemment de la r´ef´erence en ´energie et ce pour les deux g´eom´etries consid´er´ees. La seconde solution consiste `a d´eterminer Evol `a partir d’un calcul en volume,
r´ep´etant les films d’´epaisseurs n suivant la direction z. La question qui peut maintenant ´emerger est de savoir si les r´esultats que nous avons pr´esent´es pr´ec´edemment (structure de bande et densit´e d’´etats) ont pu ˆetre affect´es par ce probl`eme. En fait, les m´ethodes de supercellule et de film unique donnent les mˆemes densit´es d’´etats, les mˆemes valeurs de force, le mˆemes relaxations, etc.. En effet, le calcul des structures de bande et des den- sit´es d’´etats se fait `a partir des r´esolutions des ´equations de Khon-Sham correspondant aux ´electrons de valence. Celles-ci sont tout `a fait ´equivalentes dans les deux m´ethodes. Quant aux relaxations elles ne d´ependent que du calcul des forces. Ces derni`eres ne sont d´etermin´ees correctement que si le calcul est converg´e correctement vis `a vis des divers cut-off. La figure (4.13) montre que nous v´erifions cette affirmation en ce qui concerne les densit´es d’´etats locales, puisque celles issues d’un calcul effectu´e en super cellule (noir) se superposent exactement avec celles obtenues avec un calcul en film unique (rouge).
Fig. 4.13 – Densit´es d’´etats locales obtenues par calcul en film unique (rouge) et en film r´ep´et´e (noir).
Les atomes consid´er´es sont les suivants : atomes de volume des faces (111)(a), (100)(b) et (110)(c) et atomes de surface des faces (111)(d), (100)(e) et (110)(f).