La pyrolyse catalytique

I.7.1. Mécanisme réactionnel de pyrolyse catalytique des polymères

A l’opposé du mécanisme radicalaire de pyrolyse thermique décrit précédemment, le mécanisme de pyrolyse catalytique des polymères est basé sur la présence de carbocations qui assurent le transfert d’hydrogène, l’isomérisation, l’aromatisation ou encore la β scission.

A titre d’exemple, prenons le cas du mécanisme de pyrolyse catalytique du PE.

Deux mécanismes sont discutés dans la littérature.

Le premier mécanisme (Figure 21) consiste en une attaque d’un site actif sur la chaine de polymère. La réaction d’initiation commence alors par l’arrachement d’un hydrure de la chaine de polymère ou bien par l’addition d’un proton sur la chaine [35].

Figure 21 : Mécanisme réactionnel 1 de dégradation catalytique du PE

La réaction de terminaison correspond à un réarrangement des ions entrainant la fin de la réaction.

Le deuxième mécanisme (Figure 22) détaillé dans la littérature consiste en l’addition d’un proton sur un site défectueux afin de former une chaine contenant un carbocation (réaction 1). Cette réaction peut directement être suivie d’une β scission (réaction 2).

Réaction 1 : Initiation

Réaction 2 : β scission

Figure 22 : Mécanisme réactionnel 2 de la dégradation catalytique du PE

La propagation se fait par des attaques des sites acides ou des carbocations sur les chaines de polymères afin de les réduire en des chaines de plus faible poids moléculaire.Desβ scissions et des scissions de chaine aléatoires par le biais d’un carbocation aboutissent à la formation de liquide (C10-C25) ainsi que de gaz. Des réactions d’isomérisation peuvent également avoir lieu du fait de la présence d’intermédiaires de type carbocations qui peuvent subir des réarrangements par transfert d’hydrogène ou d’atomes de carbone aboutissant à la formation d’isomères [71].

I.7.2. Types de réacteurs utilisés en pyrolyse catalytique

Comme dans le cas de la pyrolyse thermique, différents types de réacteurs peuvent être utilisés pour la pyrolyse catalytique.

Parmi ces réacteurs, le réacteur à lit fixe est un réacteur tubulaire consistant en un empilement de grains catalytiques. Ce réacteur est caractérisé par sa simplicité d’utilisation et sa robustesse.

Cependant, son coefficient de transfert de chaleur est très faible lorsqu’une masse est traitée, il n’y a pas d’homogénéité de la température dans tout le système d’où la création d’un gradient de température si la taille et la forme des particules à traiter n’est pas uniforme. De plus, la surface réservée au catalyseur est très petite. L’utilisation d’un lit fixe où le catalyseur et le polymère sont en

contact direct aboutit au blocage de la réaction et à la difficulté d’avoir un contact intime dans tout le réacteur. Ainsi, ce réacteur est généralement utilisé comme réacteur de pyrolyse secondaire qui consiste en un craquage des gaz et des vapeurs condensables obtenus par la pyrolyse primaire [11] [5]

[39] [67][72] [73].

Pour la production de fuel et de monomères, l’utilisation de réacteurs à lit fluidisé est privilégiée [74].

Dans ce cas, le transfert de chaleur permet une pyrolyse hautement endothermique. Ce type de réacteur est caractérisé par un excellent transfert de chaleur et de masse qui permet le maintien d’une température constante dans le système. Le temps de réaction est réduit et la faible conductivité thermique dans ce type de réacteur n'est plus un problème. Le réacteur à lit fluidisé présente un certain nombre d’avantage dont un coût d'exploitation faible. Plusieurs chercheurs ont utilisé ce type de réacteur au cours de leur étude sur la pyrolyse catalytique [73] [75–77]. Ce réacteur présente également plusieurs inconvénients se traduisant par la pulvérisation des catalyseurs où des fines particules peuvent être transportées avec les gaz ainsi que l’agglomération et le frittage des particules fines [11][5] [39][67][72][76][78].

I.7.3. Les différents types de pyrolyse catalytique

En plus des paramètres détaillés dans le cas de la pyrolyse thermique, le contact entre le catalyseur et le polymère doit être assez important bon pour permettre à la réaction catalytique d’avoir lieu. Ainsi, les différents modes de contact entre le catalyseur et le polymère ou plutôt avec ses produits de pyrolyse vont permettre de définir différents types de pyrolyse.

D’une part, le contact peut avoir lieu en phase liquide. Dans ce cas, le catalyseur est mis directement en contact avec le polymère qui une fois fondu, entre en contact avec le catalyseur. D’autre part, le contact peut avoir lieu en phase gazeuse. Dans ce cas, le catalyseur n’est pas directement mis en contact avec le polymère mais dans une chambre séparée de sorte que les produits issus du craquage catalytique vont passer dans cette chambre et entrer en contact avec le catalyseur [53][79].

Une étude faite par Y. Sakata [80] et al compare la pyrolyse catalytique du PP en phase liquide et phase vapeur avec la pyrolyse thermique. Cette étude montre selon le Tableau 5 que lorsque la pyrolyse a lieu en phase gazeuse, la quantité de gaz augmente de 24,7% à 35% par rapport à la pyrolyse thermique. Ces résultats indiquent que lorsque les produits de pyrolyse du PP entrent en contact avec le catalyseur, un craquage supplémentaire se produit, conduisant à des molécules plus petites. En revanche, le pourcentage de résidu solide ne varie pas de façon significative. Lorsque la pyrolyse a lieu en phase liquide, la quantité de gaz est comparable à celle de la pyrolyse thermique mais la quantité de résidu diminue en faveur de la quantité de liquide.

Tableau 5: Rendement des produits de pyrolyse thermique et catalytique du PP en utilisant deux modes de contact selon Sakata [80]