A maioria dos trabalhos encontrados na literatura investigam a utilização de MWNTs como materiais hospedeiros para íons-lítio. Uma possível causa para este fenômeno pode ser relativo ao custo da obtenção e purificação de SWNTs, que é cerca de 10 a 100 vezes mais caro quando comparado com o custo final de MWNTs.
Na década passada, após a divulgação da síntese de CNTs, sugeriu- se a utilização desse novo material como eletrodo negativo em baterias de íon- lítio. Che et al. [45] foram os primeiros a demonstrar o processo de intercalação reversível de íons-lítio. Neste trabalho, os autores acreditavam que para uma maior eficiência os CNTs necessitavam de um alinhamento e agregação para formar uma membrana. Porém, Wu e co-autores [46], contrariando esta idéia, mostraram que é possível a inserção de íons-lítio em MWNTs “enrugados, descontínuos e não paralelos”, sendo que a capacidade reversível para os três primeiros ciclos foram na ordem de 700, 592 e 577 mAh g-1, em densidade de corrente de 20 mAh g-1. Como conclusão desse trabalho, pode-se dizer que o desempenho eletroquímico depende da estrutura, morfologia e grau de desordem dos CNTs, mas o ordenamento não é um fator determinante.
Claye et al. [47] utilizando SWNTs como eletrodo negativo de baterias de íon-lítio obtiveram uma capacidade reversível (CREV.) em torno de
460 mAh g-1, cerca de 23 % maior quando comparado com o valor teórico do grafite (372 mAh g-1). Os resultados obtidos indicaram que SWNTs oferecem propriedades interessantes para aplicação para baterias de íon-lítio, entretanto, o seu custo inviabiliza a aplicação industrial.
INTRODUÇÃO 19 Já para os MWNTs, diversos grupos de pesquisas investigaram a
síntese de CNTs e a caracterização eletroquímica frente ao carregamento e descarregamento de íons-lítio [48-53]. Por exemplo, Hsoeh et al. [49] sintetizaram MWNTs por deposição química de vapor (CVD) derivados de diversos compostos químicos: benzeno, xileno, ciclohexano e n-hexano. Quando foram investigadas as propriedades eletroquímicas destes materiais para o carregamento de íons-lítio no primeiro ciclo, a capacidade dos MWNTs seguiu a seguinte ordem: xileno > benzeno > n-hexano > ciclohexano, com as respectivas
capacidade de carregamento (CCAR.): 910, 602, 466 e
362 mAh g-1. Como conclusão, os autores revelam que a diferença nos valores é devido a obtenção de MWNTs de diferentes áreas específica. Após 5 ciclos, observou-se um decaimento de cerca de 80 % na capacidade de carregamento do eletrodo quando utilizado xileno como precursor para a preparação de MWNTs, indicando que outros parâmetros devem ser estudados para um melhor desempenho como material hospedeiro de íon-lítio.
A influência da temperatura (650-750 ºC) para a síntese de MWNTs utilizando acetileno como precursor foi investigada por Wang e co-autores [53]. Análises morfológicas dos CNTs obtidos revelaram que a temperatura tem influência na cristalinidade e que materiais com maior grau de cristalinidade são obtidos em elevadas temperaturas. Quando se utilizou estes materiais sintetizados como eletrodo negativo para baterias de íon-lítio observou-se que a capacidade de descarregamento diminuiu com o aumento da temperatura, indicando assim que a cristalinidade é um fator que influencia o comportamento eletroquímicos de MWNTs e que materiais mais amorfos apresentaram melhores desempenhos frente a reação de carregamento/descarregamento de íons lítio.
Em termos gerais uma baixa capacidade reversível para MWNTs é apontada na literatura. Desta maneira, a modificação física ou química de CNTs, visando um melhor desempenho e alta reversibilidade como anodos para
INTRODUÇÃO 20 baterias de íon-lítio tem sido estudada, pois como discutido anteriormente, os
resultados teóricos indicam um melhor desempenho para CNTs modificados. Shin et al. [54] antes da preparação do anodo realizaram um pré- tratamento no MWNTs, suspendendo-os em uma mistura de H2SO4 + 30 % SO3
durante 24 horas. Segundo os autores, nesta etapa houve a formação de vários “defeitos” nas bordas e/ou torcimento das folhas de grafeno, comprovadas por imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Neste trabalho, a investigação por técnicas eletroquímicas do processo de inserção de Li+ em MWNTs que receberam tratamento (denominados c-MWNTs) e sem tratamento (a-MWNTs) foi realizada. A capacidade reversível do eletrodo constituído de c-MWNTs foi 20 % maior quando comparado com o eletrodo de a-MWNTs, indicando que a modificação estrutural facilita a inserção de íons lítio.
Seguindo o mesmo raciocínio, a modificação estrutural de SWNTs também foi investigada por Gao et al. [55] que reportaram que após 10 minutos de moagem em moinho de bolas a capacidade reversível de SWNTs é aumentada de Li1,7C6 para Li2,7C6, devido ao maior grau de desordem e fratura
dos nanotubos. Shimoda e co-autores [56] após tratamento químico nos CNTs em ultra-som com H2SO4 e HNO3 a 10 h. indicam que há o encurtamento dos
tubos ocasionando o aumento na capacidade de estocagem de íons-lítio. Os autores atribuíram este aumento à difusão de íons-lítio no interior do SWNTs, uma vez que houve a formação de defeitos e a abertura das extremidades devido ao tratamento químico realizado.
Como é possível observar, alguns trabalhos discutem modificações físicas e/ou químicas dos CNTs. Por outro lado, espécies metálicas, óxidos e ligas têm sido estudados como material anódico para baterias de íon-lítio, devido a sua maior capacidade teórica que os materiais carbonáceos [57]. Entretanto, nestes trabalhos observou-se uma mudança no volume que ocorre durante o carregamento/descarregamento de íons-lítio em sistemas metálicos, levando ao fracasso do seu uso como eletrodo. Uma alternativa para a superação desse
INTRODUÇÃO 21 problema é a utilização de compósitos, do tipo metal-carbono, tais como: Sn-C
[58], Sn-Fe-C [59], Si-C [60], Ag-Fe-Sn-C [61] e outros.
Desta maneira, a investigação de (nano)compósito para o uso como anodo em baterias de íon-lítio tem sido tema de alguns trabalhos recentes na literatura e tem-se observado que os mesmos apresentam propriedades que tornam o seu emprego bastante interessante. A seguir, serão descritos alguns trabalhos encontrados na literatura sobre esses (nano)compósitos.