La digestion humide dans des récipients fermés

Au cours des dernières décennies, les stratégies de préparation des échantillons pour l‟analyse des impuretés élémentaires par la méthode de digestion humide dans des récipients fermés sont devenues largement appliquées. Les principaux avantages de cette méthode de digestion sont les suivants [31]:

 L'oxydation des échantillons organiques peut être effectuée et complètement minéralisée avec de l'acide nitrique pur.

 La décomposition des échantillons inorganiques est considérablement améliorée.

 Il n'y a aucune perte d'impuretés élémentaires par volatilisation.

 Des temps de digestion relativement court peuvent être obtenues à des températures supérieures à la température d'ébullition du ou des réactifs.

 Il y a une diminution remarquable de la consommation de réactif (s).

 Le risque de contamination par des sources externes est considérablement diminué. La digestion de l'échantillon est essentiellement assurée par une procédure de digestion acide, qui est effectuée sous les effets synergiques d'une température et d'une pression élevées; les acides sont plus efficaces lors que l‟on augmente la température et la pression [35]. Étant donné que le pouvoir oxydant d'un réactif de digestion montre une forte dépendance à la température, une distinction arbitraire doit être faite entre la digestion à basse pression et la digestion à haute pression. Les digestions à basse pression (<20 bar) sont limitées à une température de 180 ° C, alors qu'avec un appareil à haute pression (> 70 bar), la température de digestion peut dépasser 300 ° C, ce qui conduit souvent à une décomposition plus efficace de la matrice de l'échantillon.

Une méthode qui se base sur ce principe est la digestion acide assistée par micro-onde. La particularité de cette digestion est qu‟elle utilise une source de micro-onde afin de chauffer l‟échantillon et que celui-ci est placé dans un contenant qui est fermé (figure 10). En général, les meilleurs récipients de réaction sont constitués de quartz ou de polymères fluorés synthétiques [37]. Pour ceux qui ont l'intention de travailler avec des températures de réaction

supérieures à 260 ° C, le quartz ou le carbone vitreux sont recommandés. Pour des systèmes de décomposition sous haute pression, l‟utilisation de récipients en PTFE (polytétrafluoroéthylène) contenu dans un cylindre en acier (figure 11) est proposée par Bernas [38]. Ceci permet d‟avoir un contrôle sur la température et la pression facilement. Les micro-ondes à digestion acide sont équipées d‟une sonde qui permet de suivre en temps réel les variations de température à l‟intérieur des vases à digestion. Cette condition est essentielle afin d‟assurer l‟efficacité, la reproductibilité et la sécurité qu‟implique cette méthode. Cette méthode de digestion permet aussi d‟atteindre des températures et des pressions plus élevées qu‟à contenant ouvert.

Plusieurs variantes de la digestion humide assistée par micro-ondes ont été développées [35]:

 La digestion acide pressurisée assistée par micro-ondes

 La digestion acide en phase vapeur assistée par micro-ondes

 La digestion humide en réacteurs combinés micro-ondes-ultrasons

 La digestion humide en réacteur photochimique assisté par micro-ondes

Figure 11: Récipient en PTFE pour digestion acide à haute pression assistée par micro-onde

1.3. La combustion

Les méthodes de combustion sont utilisées pour la digestion des composés organiques depuis la fin du XVIIIe siècle avec les travaux pionniers de Lavoisier [39]. La combustion d‟échantillons organiques sous oxygène présente une alternative performante à la minéralisation par voie chimique humide. Cette méthode se prête très bien à la détermination consécutive des matériaux non métalliques (notamment les halogènes, le soufre et le phosphore), mais aussi à l‟analyse de métaux. Un avantage important des méthodes de combustion est que l'oxygène est le principal réactif utilisé dans l'étape de digestion. Par conséquent, le risque de contamination est plus faible par rapport à la digestion humide où des acides inorganiques sont généralement utilisés, faisant de la combustion une méthode intéressante pour l'analyse des impuretés élémentaires.

La méthode de la cendre sèche classique ou combustion repose sur la pyrolyse et la combustion de l'échantillon organique avec l'oxygène de l'air. La matière organique est convertie en CO2 et H2O (le N2 peut également être formé à partir de composés organiques contenant de l'azote), comme montré dans l‟équation suivante :

CxH2y + [O2] → xCO2(g) + yH2O(l) + Energie

La combustion est une réaction exothermique qui s'accompagne souvent de formation de flammes et de production de lumière. Une combustion incomplète se produira lorsqu'il n'y aura pas suffisamment d'oxygène pour permettre une conversion complète de la matrice organique en dioxyde de carbone et en eau. Le résidu inorganique de "cendres" résultant est généralement soluble dans l'acide dilué. La prise d'essai est placée dans un creuset (généralement de la porcelaine) et chauffée généralement à l'aide d'une flamme de laboratoire ou dans un four à moufle. L'utilisation du couvercle du creuset empêche les pertes de l'échantillon d'essai sous forme d'aérosol solide, mais la meilleure façon d'éviter cet effet indésirable est d'utiliser un programme de chauffage approprié [31]. Bien que cette méthode soit relativement simple, il existe de sérieux inconvénients dans certaines applications, car certains éléments peuvent être convertis en espèces volatiles et être partiellement ou complètement perdus. De telles pertes par volatilisation deviennent plus graves lorsque des températures de combustion plus élevées sont utilisées.

Les méthodes de digestion des échantillons basées sur les réactions de combustion, de la même façon que la digestion humide, peuvent être effectuées dans des récipients ouverts mais aussi dans des récipients fermés. La méthode dite des « cendre sèches » est réalisée dans des récipients ouverts alors que la méthode dite de « combustion induite par micro-ondes » est réalisée dans des récipients fermés.