L’influence de l’humidité relative

Comme nous l’avons vu dans le paragraphe précédent, la formation de nanofibres par electrospinning est fortement influencée par les paramètres de la solution electrospinnée (viscosité, tension de surface…). Les paramètres liés au procédé (tension, débit, distance aiguille/collecteur…) jouent eux aussi un rôle primordial sur la morphologie des fibres obtenues 53,214. Mais le rôle des paramètres dits « ambiants » tels que la température et l’humidité relative (HR) sont parfois moins pris en compte. Pourtant, il a été démontré que l’HR pouvait fortement influencer la forme et le diamètre des fibres produites par electrospinning 215–218. Pour réaliser l’étude portant sur l’influence de la concentration des composants sur la mise en forme des fibres, nous nous sommes placés à une humidité relative inférieure à 40 % car des travaux réalisés par Pelipenko et al. 63 ont rapporté qu’au-delà de 40 % d’HR (à 24 ± 1 °C), les fibres formées à partir d’un mélange HA-PVA (de ratio massique 20:80) n’avaient plus une morphologie uniforme mais présentaient une structure perlée. Cependant, pour la suite des travaux, il a été décidé d’étudier l’influence de l’humidité relative sur notre mélange HA-PVA-HPβCD, afin de déterminer les conditions optimales de formation des membranes.

Pour cela, dans un premier temps, il a été décidé de réguler l’humidité dans toute la cabine d’electrospinning et d’imager les fibres de HA-PVA-HPβCD (de ratio massique 6-6-10) pour des HR variant de 20 à 60 % (Figure 2-12). Tous les détails du protocole sont indiqués dans le chapitre 5 (paragraphe 4.2). A partir de 40 % d’HR (à 21 ± 3 °C), on peut voir que le dépôt de fibres n’est plus homogène, des gouttelettes encore humides se sont déposées sur le collecteur et par endroit on peut voir des structures perlées le long des nanofibres. On remarque que ces phénomènes s’accentuent avec l’augmentation de l’humidité. En mesurant le diamètre moyen des fibres en fonction de l’humidité, on constate aussi que celles-ci s’affinent avec l’accroissement de l’HR, leur diamètre moyen diminuant de 170 nm à 20 % d’HR à 110 nm à 60 % d’HR (Figure 2-12f).

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Figure 2-12 : Images MEB de fibres HA-PVA-HPβCD (6-6-10) obtenues pour différentes HR dans la cabine entière de et évolution du diamètre moyen des fibres en fonction de l’HR (en bas à droite)

Ce phénomène de diminution du diamètre des fibres avec l’augmentation d’HR peut être expliqué de deux façons : la première hypothèse, soutenue par Pelipenko et al. 63, porte sur la vitesse d’évaporation du solvant (de l’eau dans notre cas). La différence entre la pression de vapeur du solvant et sa pression partielle dans la cabine d’electrospinning est le paramètre clef du phénomène d’évaporation. Or, dans le cas de solutions aqueuses, ce gradient augmente avec une diminution de l’HR. Lorsque celle-ci est très faible, le taux d'évaporation du solvant est élevé, ce qui provoque une solidification rapide du jet de polymère. Il est alors moins longtemps soumis à l’effet d’étirement provoqué par le champ électrique et les mouvements de fouet, par conséquent les fibres obtenues ont un diamètre moyen plus élevé. A l’inverse, quand l’HR est plus élevée, la solidification du jet se produit plus lentement, il est donc étiré plus longtemps, ce qui entraîne la formation de fibres plus fines. La seconde hypothèse, concernant le lien entre le diamètre des fibres et l’HR, est proposée par Medeiros et al. 219. Ils expliquent que la diminution du diamètre des fibres pourrait être une conséquence de la formation de

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jets secondaires en raison de l'augmentation de la conductivité de l’air chargée de molécules d’eau, la polarisation de cet l'air due au champ électrique entraînant la formation d'un « chemin » conducteur provoqué par les dipôles d'eau présents dans l’atmosphère. Or, les jets secondaires sont en général de diamètres plus faibles que le jet principal, ce qui provoque la formation de différentes populations de fibres avec des diamètres moyens différents au sein d’un même dépôt. Cependant, comme on peut le voir en Figure 2-13 pour les fibres obtenues avec une HR de 30 %, les diamètres de fibres obtenues ne forment qu’une seule population, ce qui invalide cette seconde hypothèse. C’est donc la différence dans la vitesse d’évaporation de l’eau contenu à l’intérieur de la solution qui est à l’origine de la diminution des diamètres des fibres avec l’augmentation de l’HR.

Figure 2-13 : Distribution des fibres HA-PVA-HPβCD (6-6-10) obtenue à une HR = 30 % de diamètre moyen de 150 ± 30 nm

Les expérimentations présentées précédemment ont aussi mis en avant un autre phénomène lié à l’augmentation de l’HR : l’apparition de structures perlées le long des fibres accompagnées d’un dépôt de gouttelettes. En effet, si la formation de structures perlées sur les fibres peut être due aux propriétés intrinsèques à la solution electrospinnée (faible concentration en polymère/viscosité, tension de surface élevée… 220) différents travaux ont montrés qu’elles pouvaient aussi être le fait d’une augmentation de l’HR : par exemple pour l’electrospinning du PEO 217,221, de mélanges alginate/PEO 222 ou encore de PVP 223. Une hypothèse concernant la formation de ces structures perlées sur les fibres avec l’augmentation de l’HR est proposée par Pelipenko et al. 63, et illustrée en

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Figure 2-14. Selon eux, ce sont les propriétés viscoélastiques de la solution de polymère qui seraient responsables de la formation de perles sur les fibres.

Figure 2-14 : Représentation schématique du développement du jet pour différentes HR 63

En effet, la stabilité du jet va dépendre des propriétés élastiques (dépendantes du module élastique, G’) et visqueuses (dépendante du module de perte, G’’) de la solution. La force élastique augmente la tendance du jet à se contracter, ce qui crée des structures perlées voir provoque la rupture du jet, entraînant la formation de gouttelettes. L’évaporation du solvant lors de l’étirement du jet sous l’effet du champ électrique provoque l’augmentation de la concentration globale en polymère ce qui entraîne une augmentation des valeurs de G’ et G’’. Le ratio entre G’ et G’’ est lui aussi impacté, plus la concentration en polymère est élevée, plus le ratio G’’/G’ est faible. Selon cette hypothèse, à une HR élevée, l’évaporation du solvant est plus lente, la solution est alors plus concentrée pour un temps plus long. Ainsi, les forces élastiques vont graduellement surpasser les forces plastiques, ce qui va progressivement provoquer l’apparition de perles sur les fibres et des gouttelettes.

Ces différentes explications concernant l'effet de l'HR sur le diamètre moyen et la morphologie des fibres obtenues par electrospinning ne sont valables que lorsque les nanofibres sont préparées à partir de solutions aqueuses. Dans le cas de matériaux nanofibreux produits à partir de polymères solubilisés dans des solvants organiques, l’eau (contenue dans l’atmosphère) agit comme un non-solvant et c’est alors la formation de nanofibres poreuses qui a été rapportée dans ce cas 224,225.

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La régulation de l’humidité dans la cabine prenant du temps (entre 2 et 10 minutes suivant l’HR voulue et l’HR de la pièce), il a été choisi dans un second temps, d’étudier l’influence de l’HR en sortie d’aiguille, qui pourrait permettre une régulation immédiate de l’atmosphère proche du jet de solution. Pour cela, un flux d’air régulé en température à 20 °C, pour des HR variables entre 10 et 50 %, est injecté à 10 L.min-1 en sortie d’aiguille parallèlement au jet. Le protocole détaillé ainsi que les schémas des montage sont disponibles dans le chapitre 5 (paragraphe 4.2, Figure 5-8 et Figure 5-9). Les images des fibres de HA-PVA-HPβCD (de ratio massique 6-6-10) obtenues, ainsi que leur diamètre moyen sont présentés en Figure 2-15.

Figure 2-15 : Images MEB de fibres HA-PVA-HPβCD (6-6-10) obtenues pour différentes HR en sortie d’aiguille et évolution du diamètre moyen des fibres en fonction de l’HR (en bas à droite)

On remarque que l’HR de l’air ajouté en sortie d’aiguille a moins d’influence sur la morphologie des fibres que lorsque l’HR est régulée dans la cabine entière. En effet, il faut attendre 50 % d’humidité

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pour voir l’apparition de gouttelettes qui restent encore très rares. Pour ce qui est du diamètre moyen des fibres, il reste cette fois stable avec le changement d’HR, autour d’une valeur moyenne de 150 ± 20 nm. Lors de la régulation de l’HR dans la cabine entière, un diamètre moyen de 150 nm correspondait à une HR de 32 %. Lors des essais de régulation de l’HR à l’aiguille, l’HR de la cabine (loin du jet) est égale à 28 % ce qui très proche de la valeur de 32 % correspondant au diamètre des fibres formées. On en déduit donc que la régulation en sortie d’aiguille est insuffisante, l’humidité de la cabine joue toujours un rôle primordial dans la morphologie des fibres formées. Des tests de régulations de l’humidité en sortie d’aiguille avec une humidité dans la cabine plus élevée (HR > 40 %) auraient permis de mettre plus en avant la dépendance de la morphologie des fibres à l’HR de la cabine cependant, la régulation en sortie d’aiguille n’étant pas assez efficace, il a été décidé de s’en tenir là. Afin d’obtenir des fibres de morphologie uniforme, dans la suite du travail, la mise en forme des membranes sera réalisée à une HR contrôlée dans toute la cabine de 30 ± 5 %.