Il existe un grand nombre de polysaccharides sous la forme de fibres à l’état naturel dans les graines, les fruits, les fleurs ou les plantes 15,16. Parmi les plus connues, on peut par exemple citer la fibre de coton, issus de la fleur du cotonnier, constituée principalement de cellulose (illustration en Figure 1-2)
17.
Figure 1-2 : A gauche – Fleur de cotonnier, A droite – Image MEB de fibres de coton 18
Ces fibres, sont utilisées dans un large éventail d'applications comprenant l'ameublement, le textile, les matériaux composites, les matériaux biocompatibles, les dispositifs biomédicaux et le stockage d’énergie. Par rapport aux matériaux obtenus à partir de polymères dérivés du pétrole, les fibres polysaccharidiques ont l’avantage d’être issues de ressources renouvelables et d’être biodégradables
15.
Afin d’obtenir un plus large choix dans les constituants des fibres, celles-ci ont aussi pu être obtenues par manufacture de différents polysaccharides à l’état fondu ou solubilisés dans un solvant. Dans ce cas, la préparation du ou des polymères constituant la matière première, la technique de filage, mais aussi les éventuels post-traitements permettent de former des fibres aux propriétés diverses 15. Différentes techniques de filages de polymères ont été utilisées par le passé et les descriptions de chaque procédé, ainsi que des exemples de fibres produites, sont décrites dans le Tableau 1-1.
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Tableau 1-1 : Procédé de formation de fibres (15)
Procedés de fabrication des
fibres
Description du procédé Exemples de polysaccharides mis en forme par le procédé Filage par voie
fondue (Melt Spinning)
Un polymère fondu est extrudé, puis la fibre formée est refroidi par de l’air.
Acétate butyrate de cellulose seule ou avec ajout de nanocristaux de cellulose 19
Filage par voie sèche (Dry Spinning)
Un polymère est solubilisé dans un solvant puis extrudé. Lorsque les fibres émergent à travers la filière, le solvant est
évaporé à l'air chaud et dans la plupart des cas, il est ensuite recueilli et réutilisé.
Acétate de cellulose 20
Filage par voie humide (Wet Spinning)
Le polymère est solubilisé dans un solvant, puis extrudé directement dans un bain liquide qui va permettre
d’extraire le solvant, ne laissant que le polymère.
κ-Carraghénane 21, Chitosan 22
Filage de gel (Gel Spinning)
Un polymère sous forme de gel (en solution très concentrée ou de solution d’un polymère de très haute masse molaire)
est extrudé. La fibre ainsi formée est refroidie à l’air ou dans un bain de solvant.
Cellulose 23, nanocristaux de cellulose dans du polyacrylonitrile 24
Electrospinning
Une solution de polymère ou un polymère fondu est étiré par un champ électrique intense, formant un jet de polymère. L’évaporation du solvant ou la solidification du
polymère fondu va ensuite permettre la formation d’une fibre.
Chitosan 25, acide hyaluronique
26, amidon 27
Dispersion Spinning
Un polymère (la plupart du temps infusible ou insoluble) est dispersé sous forme de particules fines dans un second polymère en solution. Le tout est ensuite extrudé pour
former des fibres. L'évaporation du solvant ou la coagulation des particules crée une fibre. Après filage, une étape de traitement thermique est appliquée pour détruire le polymère formant des fibres et fusionner les particules
de polymère réelles en fibres
Extrusion réactive (Reaction Spinning)
Deux prépolymères sont mis en solution avec quelques additifs et sont extrudés à travers une filière. En sortie de
filière, les fibres sont chauffées et les deux prépolymères réagissent pour former des fibres solidifiées
Contrairement aux autres méthodes de filage décrites qui permettent la formation de fibres de diamètre supérieur au micron, l’electrospinning permet d’obtenir des fibres de diamètre bien inférieur, allant jusqu’à quelques dizaines de nanomètres, formant ainsi un matériau nanostructuré, au rapport surface/volume élevé 28. Ces caractéristiques en ont fait des matériaux recherchés dans des
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domaines d’applications tels que la filtration, les pansements, la catalyse, le textile, l’ingénierie tissulaire, l’environnement, la défense et sécurité, la pharmaceutique ou encore l’optique 29.
Afin d’obtenir des fibres par l’electrospinning, une pompe alimente une solution de polymère (ou un polymère fondu) vers une aiguille métallique et la goutte formée au bout de cette dernière est soumise à un champ électrique intense (de l’ordre de 1 kV.cm-1). La différence de potentiel entre la surface de la goutte et une contre électrode, appelée collecteur, provoque la déformation de celle-ci en un cône, appelé cône de Taylor 30. Lorsque la force électrique surpasse la tension de surface du liquide, un jet de solution est émis de l'extrémité de ce cône. L’accumulation de charges électriques à la surface du jet, induit des mouvements de fouet lors de son trajet entre l’aiguille et le collecteur 31 (voir schémas en Figure 1-3).
Figure 1-3 : Représentation schématique d'un dispositif d’electrospinning classique
Ces mouvements de fouet sont responsables de l’évaporation efficace du solvant, de la réduction du diamètre et finalement d’un dépôt aléatoire d’une nanofibre sèche sous la forme d’un non tissé, appelé membrane, scaffold ou encore mat. Cette technique a permis le filage de multiples polymères, qu’ils soient synthétiques ou naturels et, dans cette dernière catégorie, les polysaccharides n’ont pas échappés à la tendance. Différentes fibres formées par electrospinning de polysaccharide sont visibles en Figure 1-4.
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Figure 1-4 : Images MEB de nanofibres obtenues par electrospinning de a) HA 26, b) Chitosane 32, c) Pullulane 33
Malheureusement, la nature parfois ionique de ces derniers ou le choix restreint de solvants possibles peut complexifier grandement leur mise en forme par electrospinning. En effet, à l’inverse des polymères neutres, de nombreux polysaccharides présentent des interactions électrostatiques entre leur chaînes ainsi que des contres ions qui vont influer sur le procédé d’electrospinning 34. Dans le cas du chitosane, Min et al. ont émis l’hypothèse qu'en raison de la force électrique élevée appliquée pendant l’electrospinning, des forces répulsives entre les groupes ioniques présents sur les chaînes de polymère se produisent et empêchent la formation de fibres continues 35. De plus, de fortes liaisons hydrogène inter-chaînes peuvent aussi empêcher leur déplacement quand celles-ci sont exposées au champ électrique, ce qui peut entraîner la rupture du jet au cours du processus 36. Le HA, malgré le fait qu’il soit facilement soluble dans l’eau, est difficilement mis en forme par electrospinning. A cause des charges réparties sur ses chaînes, il présente une structure hélicoïdale rigide en solution aqueuse ce qui limite fortement le nombre d’enchevêtrement 37. De plus, c’est un composé fortement hygroscopique, il peut fixer jusqu’à 10 000 fois son propre volume d'eau, les solutions de HA sont donc très visqueuses même à faible concentration (par exemple des solutions aqueuses réalisées avec un HA de Mw = 3 500 000 et des concentrations comprises entre 1,3 à 1,5 w/v %, présentent une gamme de viscosité comprise entre 3 et 30 Pa.s, à 25 °C 38), il est donc difficile de jouer sur ce paramètre pour améliorer le taux d’enchevêtrement 39. L’alginate, quant à lui, est difficilement electrospinnable car, de manière similaire au HA, les charges présentes sur son squelette causent une rigidification des chaînes qui mène à un taux d’enchevêtrement insuffisant 40.
Afin de pouvoir electrospinner ces différents polysaccharides, une des premières solutions est de trouver un solvant ou un mélange de solvants adaptés qui vont permettre de limiter les interactions ioniques entre les chaines mais aussi d’abaisser la tension de surface de la solution finale. Malheureusement, de nombreux solvants utilisés comme le diméthylformamide (DMF), l’acétone, le
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chloroforme… 34 soulèvent des problèmes de toxicité que ce soit pendant le procédé d’electrospinning, lors de l’étape d’évaporation du solvant ou dans le matériau final, où ils pourraient être retrouvés sous forme de traces 6.