L’effet de sel à haut pH (pH = 9)

De la même manière que pour pH = 2, la figure 6.51 présente des isothermes de compressions- expansions réalisées à pH = 9 pour différentes concentrations de sel. Les résultats sont comparés avec l’isotherme réalisée à pH = 11 sans sel ajouté, présentée dans la partie 6.1.1

.

Figure 6.51: Comparaison de cycles d’isothermes de compression-expansion réalisés sur une mo- nocouche de PS-b-PAA formée à pH = 9 et à T = 18 °C sans ou avec la présence de sel (Na2SO4) dans la sous-phase. Un cycle d’isotherme à pH = 11 est également

représenté.

Contrairement au cas non chargé, l’ajout de sel a une influence sur l’allure des isothermes ob- tenues. A faible concentration (5 10≠4 _{mol/L), l’apport de sel dans la sous-phase est sans effet}

notable, par contre à plus forte concentration (5 10≠3 _{mol/L), l’isotherme est modifiée. Elle est}

décalée vers les grandes aires moléculaires et atteint donc des pressions de surface plus élevées. De plus, on remarque que la courbe à pH = 9 en présence de sel Na2SO4, de concentration

égale à 5 10≠3 _{mol/L, est très proche de celle obtenue à pH = 11. Cette similitude est peut être}

liée au fait que les deux sous-phases correspondantes ont la même force ionique (de l’ordre de ≥ 10≠3 _mol/L).

Néanmoins le décalage de ces deux isothermes (pH = 11 et pH = 9 + sel à C = 5 10≠3 _mol/L)

en ions Na+ _{dans la sous-phase, cette dernière devrait jouer un rôle d’écrantage des charges né-}

gatives du copolymère induisant une diminution des répulsions électrostatiques entre les chaînes PAA. Le film de copolymères devrait donc être plus compressible que dans le cas à pH = 9 sans sel et on s’attendrait à avoir un décalage des isothermes vers les faibles aires moléculaires plutôt que vers les grandes aires moléculaires. Ce décalage peut s’expliquer de deux façons différentes : (i) soit au moment du dépôt initial de la monocouche, il y a eu moins de perte de matière dans la sous-phase, et donc plus de chaînes de copolymères à l’interface, (ii) soit l’organisation des copolymères à l’interface air-eau a complètement changé sous l’effet de l’écrantage des inter- actions électrostatiques entre les chaînes PAA. Or, lorsque nous avons réalisé, sur une même monocouche de copolymères, l’étude de la réversibilité en fonction du pH de la sous-phase, en le faisant varier in situ de 2 à 9 (voir figure 6.8), nous avons observé le même phénomène de décalage de l’isotherme vers les grandes aires moléculaires, bien que la quantité de matière soit restée constante. La première hypothèse semble donc très peu probable.

Par ailleurs, nous avons montré précédemment, dans la partie 6.1.2, que les copolymères s’auto- assemblent à l’interface air-eau et forment des nano-objets de tailles variables en fonction du pH de la sous-phase. A pH = 9, lorsque les chaînes PAA sont chargées, nous avons constaté que la taille caractéristique de l’auto-assemblage est gouverné simultanément par deux effets distincts : d’une part par les interactions électrostatiques entre les chaînes PAA et d’autre part par la variation de la concentration du solvant de dépôt (DMF) à l’interface. En conséquence, si les interactions électrostatiques sont écrantées partiellement cela devrait induire une variation de la taille des nano-objets formés à l’interface et donc une variation d’aire moléculaire (voir les dessins de la figure 6.52).

Ces mesures thermodynamiques sont en accord avec les mesures structurales réalisées précéde- ment (voir partie 6.1.2), elles mettent à nouveau de mettre en évidence le comportement assez complexe de ces monocouches à l’interface air-eau et font apparaître la force ionique comme un paramètre physicochimique supplémentaire influant sur la taille des nano-objets formés à l’interface.

Figure 6.52: Schémas récapitulatifs du comportement des monocouches de copolymères PS-b-PAA à l’interface air-eau et à pH = 9 sans ou avec la présence de sel (Na2SO4) dans la

Discussion générale : comportement des monocouches de

copolymères PS-b-PAA à l’interface air-eau

Dans cette première partie de ce travail, nous avons étudié par différentes techniques de carac- térisation et dans une large gamme de conditions expérimentales l’organisation des copolymères diblocs PS-b-PAA au sein des films de Langmuir. Cette étude nous a permis de remettre en question l’interprétation usuelle des isothermes de compression de ces copolymères en fonction du pH et de mettre en évidence le rôle majeur joué par le solvant de dépôt dans l’auto-assemblage de ces derniers à la surface de l’eau.

Dans le cas non chargé (pH < pKaP AA), nous avons montré que le plateau à pression non nulle caractéristique de l’isotherme des copolymères PS-b-PAA, habituellement interprété56–59_comme

le passage d’un régime champignon où les chaînes PAA sont collapsées à l’interface vers un ré- gime brosse où elles sont étirées dans la sous-phase, ne peut pas être considéré comme étant la signature d’une transition du premier ordre. En effet, nous avons montré par des mesures de réflectivité de neutrons que les chaînes de PAA restent toujours collapsées à l’interface et ne transitent donc jamais vers la conformation de brosses, et ce quelle que soit la pression de surface. Par ailleurs, les mesures de GISAXS indiquent que dès les faibles densités de surface, les copolymères forment des nanostructures de surface dont la taille caractéristique augmente en fonction de la pression superficielle. Dans le cas chargé (pH > pKaP AA), lorsque les chaînes PAA sont ionisées, nous avons montré que la disparition du plateau dans l’isotherme ne peut pas être simplement expliquée par la formation de brosses de PAA étirées à n’importe quelle pression de surface.56 _{En effet, les mesures de GISAXS montrent que, même en présence de fortes répulsions}

électrostatiques entre les chaînes hydrophiles chargées, les copolymères forment des nanostruc- tures dont la taille reste constante en fonction de la pression de surface. Nous remarquons que la taille de ces nanostructures est deux fois plus petite que la taille de celles formées dans le cas non chargé. De plus, nous avons observé par les mesures de SNR que lorsque le film est comprimé, une partie de ces nanostructures est transférée vers le volume. La présence de ces

nanostructures dès les faibles pressions de surface nous indique que ces dernières sont probablement formées au moment du dépôt. Pour expliquer le mécanisme de leur

formation nous proposons un mécanisme similaire à celui décrit par Wang et al59 _{basé sur l’in-}

fluence du solvant d’étalement (DMF) sur la dynamique des chaînes PS et PAA, et donc sur leur auto-assemblage. La structure de surface, déterminée conjointement par GISAXS et par l’imagerie AFM (à pH = 9 et à la pression de 3.8 mN/m, figure 6.40a) est réminiscente de celle obtenue lors d’une démixion de type "décomposition spinodale". Il est donc possible que cette séparation de phase de surface induite par le solvant d’étalement entre régions riches en DMF et régions sans DMF se fasse selon ce type de processus, ce qui pourrait expliquer pourquoi la taille caractéristique des domaines est aussi bien définie.

d’étalement ne diffuse pas totalement de l’interface vers la sous-phase, comme décrit Wang et al,59_{mais qu’une partie de ce dernier reste incorporée au sein du film et qu’il régisse ainsi la com-}

pressibilité du film lors de sa compression, le solvant se désorbant continûment de l’interface vers le volume à partir du moment où une pression superficielle critique est atteinte. Cette dernière correspond, dans le cas non chargé (à faible pH), au début du pseudo-plateau caractéristique de l’isotherme. A la fin de ce pseudo-plateau, nous considérons que le DMF est complètement expulsé de la monocouche. La présence de ce pseudo-plateau dans l’isotherme correspond donc à un régime de forte compressibilité du système liée à la phase d’expulsion du solvant de l’interface vers la sous-phase. Puisque le film devient très compressible dans ce régime, les nanostructures de copolymères peuvent se réorganiser très aisément en surface. Cependant, cette expulsion du solvant n’est pas définitive, car lors de la décompression du film, celui-ci remonte à nouveau à la surface et regonfle les chaînes de PS, d’où la superposition des isothermes de compression et d’expansion, ainsi que la reproductibilité des mesures de GISAXS à la compression ou à la décompression de la monocouche.

Lorsque les chaînes PAA sont ionisées, le comportement de phase est toujours régi par la pré- sence de solvant d’étalement piégé présent dans la monocouche mais aussi par les répulsions électrostatiques entre ces dernières. L’absence de pseudo-plateau visible sur l’isotherme montre qu’il n’y a plus de régime pour lequel le film de copolymères devient plus compressible. Cette diminution de la compressibilité de la monocouche est liée à la présence de fortes répulsions électrostatiques entre les chaînes chargées et solvatées, qui empêchent ainsi la réorganisation des nanostructures formées à la surface de l’eau. La taille caractéristique des domaines n’évoluent ainsi pratiquement pas sous l’effet de l’augmentation de la pression superficielle. Le système ne pouvant se réorganiser dans le plan, une partie de ces nanostructures plongent alors de l’interface vers le volume lorsque l’aire par molécule est abaissée. Nous considérons donc que nous avons l’expulsion simultanée du solvant présent dans la monocouche et d’une partie des nanostructures de copolymères vers le volume.

L’hypothèse que le pseudo-plateau ait pour origine l’expulsion du solvant présent dans la mo- nocouche nous a permis de mieux comprendre les résultats de nos études thermodynamiques relatives à la réversibilité des isothermes en fonction du pH de la sous-phase et à l’influence de la température. Lors de l’étude de la réversibilité des isothermes en fonction du pH de la sous- phase, nous avons fait varier in situ ce dernier afin de passer d’un état chargé à pH = 9 à un état neutre à pH = 2. L’isotherme alors obtenue était caractérisée par un pseudo-plateau situé à la même pression que celui habituellement observé à pH = 2 mais dont la largeur avait diminué de moitié. Notre interprétation du pseudo-plateau nous permet d’expliquer cette variation par la diminution de la quantité de solvant au sein de la monocouche. En effet, nous considérons que cette quantité dépend de la taille des nanostructures formées, cette dernière étant plus petite dans le cas chargé (pH = 9) que dans le cas non chargé (pH = 2). Ainsi, lorsque l’on passe in situde l’état chargé à l’état neutre, la taille des nanostructures, en l’absence des interactions électrostatiques entre les chaînes PAA, va probablement augmenter, sans pour autant que la

quantité de solvant présent en surface n’augmente. Cette diminution de la largeur du pseudo- plateau a également été observée sur l’allure des isothermes en fonction d’une augmentation de la température. Ce phénomène peut dans ce cas s’expliquer par la simple évaporation d’une partie du solvant présent dans la monocouche lors de l’élévation de la température. Ces deux études complémentaires montrent que la quantité de solvant dans la monocouche peut varier en fonction du pH ou de la température de la sous-phase, ce qui permet d’expliquer la forme de toutes les isothermes présentées dans ce chapitre.

En conclusion, nous avons montré que le solvant d’étalement choisi pour former la monocouche, le DMF dans notre cas, joue un rôle fondamental dans le comportement des monocouches PS- b-PAA puisqu’il est à l’origine de la formation des nanostructures lors du dépôt et qu’il est un paramètre régissant la compressibilité des monocouches lors de la compression, en plus des paramètres physicochimiques modulant les interactions électrostatiques (pH, force ionique) et la température. La taille des nanodomaines de surface peut ainsi être finement contrôlée par tous ces paramètres indépendamment les uns des autres, ce qui donne à ce système un fort potentiel comme moule pour la formation de nanostructures 2D de taille contrôlée.

Chapitre 7

Formation et caractérisation des

nanostructures métalliques

Ce chapitre est dédié à l’élaboration des nanostructures métalliques au voisinage de monocouches de copolymères PS-b-PAA et à leur caractérisation. Il est organisé en deux parties distinctes. La première partie, est consacrée à l’étude de l’influence des ions métalliques sur le comportement des films de copolymères à l’interface air-eau en réalisant des mesures thermodynamiques et des mesures structurales de réflectivité de neutrons en présence d’ions argent dans la sous-phase avant réduction de ces derniers. Dans la seconde partie, nous étudions de façon détaillée la réduction des ions argent par radiolyse via des rayons x et par photochimie via l’illumination par de la lumière blanche.

7.1 Effet du sel métallique (sulfate d’argent Ag

SO

) sur les

monocouches de copolymères à l’interface air-eau sans

illumination

Afin d’étudier l’effet des ions argent sur le comportement des monocouches de copolymères à l’interface air-eau, nous avons réalisé des isothermes de compression-expansion en présence du sel Ag2SO4 dans la sous-phase ainsi que des mesures de réflectivité de neutrons in situ sur

une cuve de Langmuir à différentes pressions de surface. Nous nous sommes limités à ces deux techniques car les mesures utilisant les rayons x modifient notre système du fait que ces derniers induisent la réduction des ions argent.